Diolch i chi am ymweld â Nature.com. Mae gan y fersiwn o borwr rydych chi'n ei ddefnyddio gefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y canlyniadau gorau, rydym yn argymell eich bod chi'n defnyddio fersiwn newydd o'ch porwr (neu'n analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, rydym yn dangos y wefan heb steilio na JavaScript.
Mae asid fformig yn un o'r ymgeiswyr mwyaf addawol ar gyfer storio hydrogen hylifol yn y tymor hir. Yma rydym yn cyflwyno cyfres o gymhlygion clamp rwtheniwm newydd gyda'r fformiwla gyffredinol [RuHCl(POP)(PPh3)] gan ddefnyddio ligandau clamp POP tridentad math xanthos sydd ar gael yn fasnachol neu sy'n hawdd eu syntheseiddio. Defnyddiwyd y cymhlygion hyn i ddadhydrogenu asid fformig i gynhyrchu CO2 a H2 o dan amodau ysgafn, heb adlif gan ddefnyddio'r hylif ïonig BMIM OAc (1-bwtyl-3-methylimidazolium acetate) fel toddydd. O safbwynt yr amlder trosiant uchaf, y catalydd mwyaf effeithiol yw'r cymhlyg [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 sy'n hysbys yn y llenyddiaeth, sydd ag amlder trosiant uchaf o 4525 h-1 ar 90 °C am 10 munud. Roedd y gyfradd ôl-drosi yn 74%, a chwblhawyd y trosi o fewn 3 awr (>98%). Ar y llaw arall, mae'r catalydd gyda'r perfformiad cyffredinol gorau, y cymhlyg [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 newydd, yn hyrwyddo trawsnewidiad cyflawn o fewn 1 awr, gan arwain at gyfradd drosiant gyffredinol o 1009 awr-1. Yn ogystal, gwelwyd gweithgaredd catalytig hefyd ar dymheredd hyd at 60 °C. Yn y cyfnod nwy, dim ond CO2 a H2 a welwyd; ni chanfuwyd CO. Dangosodd sbectrometreg màs cydraniad uchel bresenoldeb cymhlygion carben N-heterocyclic yn y cymysgedd adwaith.
Mae cyfran gynyddol ynni adnewyddadwy o'r farchnad a'i amrywioldeb wedi arwain at alw am dechnolegau storio ynni ar raddfa ddiwydiannol yn y sectorau pŵer, thermol, diwydiannol a thrafnidiaeth1,2. Ystyrir hydrogen yn un o'r cludwyr ynni mwyaf niferus3, ac mae cludwyr hydrogen organig hylifol (LOHCs) wedi dod yn ffocws ymchwil yn ddiweddar, gan gynnig yr addewid o storio hydrogen mewn ffurf hawdd ei phrosesu heb y problemau sy'n gysylltiedig â thechnolegau pwyso neu cryogenig4,5,6. Oherwydd eu priodweddau ffisegol, gellir defnyddio llawer o'r seilwaith trafnidiaeth presennol ar gyfer gasoline a thanwydd hylifol eraill i gludo LOHC7,8. Mae priodweddau ffisegol asid fformig (FA) yn ei wneud yn ymgeisydd addawol ar gyfer storio hydrogen gyda chynnwys pwysau hydrogen o 4.4%9,10. Fodd bynnag, mae systemau catalytig cyhoeddedig ar gyfer dadhydrogeniad asid fformig fel arfer yn gofyn am ddefnyddio toddyddion organig anweddol, dŵr neu asid fformig pur,11,12,13,14 a all olygu bod angen defnyddio technegau gwahanu anwedd toddyddion fel cyddwysiad, a all arwain at broblemau mewn cymwysiadau defnyddwyr, llwyth ychwanegol. Gellir goresgyn y broblem hon drwy ddefnyddio toddyddion â phwysau anwedd dibwys, fel hylifau ïonig. Yn flaenorol, dangosodd ein grŵp gweithio fod yr hylif ïonig bwtylmethylimidazolium asetat (BMIM OAc) yn doddydd addas yn yr adwaith hwn gan ddefnyddio'r cymhlyg trwsio Ru-PNP Ru-MACHO math 15 sydd ar gael yn fasnachol. Er enghraifft, dangosom ddadhydrogeniad FA mewn system llif parhaus gan ddefnyddio BMIM OAc, gan gyflawni TON o dros 18,000,000 ar 95°C. Er bod rhai systemau wedi cyflawni TON uchel yn flaenorol, mae llawer wedi dibynnu ar doddyddion organig anweddol (fel THF neu DMF) neu ychwanegion a ddefnyddir (fel basau). I'r gwrthwyneb, mae ein gwaith mewn gwirionedd yn defnyddio hylifau ïonig anweddol (ILs) a dim ychwanegion.
Adroddodd Hazari a Bernskoetter am ddadhydrogeniad asid fformig (FA) ar 80 °C gan ddefnyddio catalydd Fe-PNP ym mhresenoldeb diocsan a LiBF4, gan gyflawni rhif trosiant (TON) trawiadol o tua 1,000,00016. Defnyddiodd Laurenci gatalydd cymhleth Ru(II)- TPPPTS mewn system ddadhydrogeniad FA barhaus. Arweiniodd y dull hwn at ddadhydrogeniad FA bron yn llwyr gydag ychydig iawn o olion o CO wedi'u canfod ar 80 °C17. I ddatblygu'r maes hwn ymhellach, dangosodd Pidko ddadhydrogeniad gwrthdroadwy FA gan ddefnyddio catalyddion clamp Ru-PNP mewn cymysgeddau DMF/DBU a DMF/NHex₃, gan gyflawni gwerthoedd TON o 310,000 i 706,500 ar 90 °C18. Astudiodd Hull, Himeda a Fujita gatalydd cymhleth Ir deu-niwclear lle aberthwyd KHCO3 a H2SO4, gan hydrogeniad CO2 a dadhydrogeniad FA bob yn ail. Cyflawnodd eu systemau TONs o dros 3,500,000 a 308,000 yn y drefn honno ar gyfer hydrogeniad ar 30°C, CO2/H2 (1:1), pwysedd 1 bar ac ar gyfer dadhydrogeniad rhwng 60 a 90°C19. Datblygodd Sponholz, Junge a Beller gymhlyg Mn-PNP ar gyfer hydrogeniad CO2 gwrthdroadwy a dadhydrogeniad FA ar 90°C20.
Yma fe wnaethon ni ddefnyddio dull IL, ond yn lle defnyddio Ru-PNPs, fe wnaethon ni archwilio'r defnydd o gatalyddion Ru-POP, nad ydynt, hyd y gwyddom ni, wedi'u dangos o'r blaen yn hyn o beth.
Oherwydd eu cyplu metel-ligand (MLC) rhagorol, mae cyfadeiladau clamp amino-PNP yn seiliedig ar gysyniadau tebyg i Noyori gyda grwpiau swyddogaethol amino eilaidd rhyngweithiol 21 (megis Ru-MACHO-BH) yn dod yn fwyfwy poblogaidd mewn rhai gweithrediadau moleciwl bach. Mae enghreifftiau poblogaidd yn cynnwys CO22, hydrogeniad alcenau a charbonylau, hydrogeniad trosglwyddo23 a dadhydrogeniad alcoholau heb dderbynnydd24. Adroddwyd y gall N-methyliad ligandau clamp PNP atal gweithgaredd y catalydd yn llwyr25, y gellir ei egluro gan y ffaith bod aminau'n gwasanaethu fel ffynonellau proton, sy'n ofyniad pwysig yn ystod y cylch catalytig gan ddefnyddio MLC. Fodd bynnag, gwelwyd y duedd gyferbyniol mewn dadhydrogeniad asid fformig yn ddiweddar gan Beller, lle dangosodd cyfadeiladau Ru-PNP N-methyledig ddadhydrogeniad catalytig gwell o asid fformig na'u cymheiriaid heb eu methyleiddio26. Gan na all y cymhlyg cyntaf gymryd rhan yn MLC trwy'r uned amino, mae hyn yn awgrymu'n gryf y gallai MLC, ac felly'r uned amino, chwarae rhan llai pwysig mewn rhai trawsnewidiadau (dad)hydrogeniad nag a feddyliwyd yn flaenorol.
O'i gymharu â chlampiau POP, nid yw cyfadeiladau rwtheniwm clampiau POP wedi'u hastudio'n ddigonol yn y maes hwn. Yn draddodiadol, defnyddiwyd ligandau POP yn bennaf ar gyfer hydroformylation, lle maent yn gweithredu fel ligandau chelating yn hytrach na'r ongl brathiad deu-ddannedd nodweddiadol o tua 120° ar gyfer ligandau clampio, a ddefnyddiwyd i optimeiddio detholiad ar gyfer cynhyrchion llinol a changhennog27,28,29. Ers hynny, anaml y defnyddiwyd cyfadeiladau Ru-POP mewn catalysis hydrogeniad, ond mae enghreifftiau o'u gweithgaredd mewn hydrogeniad trosglwyddo wedi'u hadrodd yn flaenorol30. Yma, rydym yn dangos bod y cyfadeilad Ru-POP yn gatalydd effeithlon ar gyfer dadhydrogeniad asid fformig, gan gadarnhau darganfyddiad Beller bod yr uned amino yn y catalydd amin Ru-PNP clasurol yn llai pwysig yn yr adwaith hwn.
Mae ein hastudiaeth yn dechrau gyda synthesis dau gatalydd nodweddiadol gyda'r fformiwla gyffredinol [RuHCl(POP)(PPh3)] (Ffig. 1a). I addasu'r strwythur sterig ac electronig, dewiswyd dibenso[b,d]furan o 4,6-bis(diisopropylffosffino) sydd ar gael yn fasnachol (Ffig. 1b)31. Cafodd y catalyddion a astudiwyd yn y gwaith hwn eu syntheseiddio gan ddefnyddio dull cyffredinol a ddatblygwyd gan Whittlesey32, gan ddefnyddio'r adduct [RuHCl(PPh3)3]•tolwen33 fel rhagflaenydd. Cymysgwch y rhagflaenydd metel a'r ligand clamp POP mewn THF o dan amodau anhydrus ac anaerobig llym. Roedd yr adwaith yn cyd-fynd â newid lliw sylweddol o borffor tywyll i felyn a rhoddodd gynnyrch pur ar ôl 4 awr o adlif neu 72 awr o adlif ar 40°C. Ar ôl tynnu'r THF mewn gwactod a golchi ddwywaith â hecsan neu ether diethyle, tynnwyd y triphenylffosffin i roi'r cynnyrch fel powdr melyn mewn cynnyrch meintiol uchel.
Synthesis o gymhlygion Ru-1 a Ru-2. a) Dull synthesis o gymhlygion. b) Strwythur y cymhlyg wedi'i syntheseiddio.
Mae Ru-1 eisoes yn hysbys o'r llenyddiaeth32, ac mae nodweddu pellach yn canolbwyntio ar Ru-2. Cadarnhaodd sbectrwm 1H NMR Ru-2 gyfluniad cis yr atom ffosffin yn ligand y pâr hydrid. Mae'r plot dt brig (Ffig. 2a) yn dangos cysonion cyplu 2JP-H o 28.6 a 22.0 Hz, sydd o fewn yr ystod ddisgwyliedig o adroddiadau blaenorol32. Yn y sbectrwm 31P{1H} wedi'i ddatgysylltu gan hydrogen (Ffig. 2b), gwelwyd cysonyn cyplu 2JP-P o tua 27.6 Hz, gan gadarnhau bod y ligand clamp ffosffinau a PPh3 yn cis-cis. Yn ogystal, mae ATR-IR yn dangos band ymestyn rwtheniwm-hydrogen nodweddiadol ar 2054 cm-1. Ar gyfer egluro strwythurol ymhellach, crisialwyd y cymhlyg Ru-2 trwy drylediad anwedd ar dymheredd ystafell gydag ansawdd digonol ar gyfer astudiaethau pelydr-X (Ffig. 3, Tabl Atodol 1). Mae'n crisialu yn system driclinig grŵp gofod P-1 gydag un uned bensen cydgrisialog fesul cell uned. Mae'n arddangos ongl occlusal P-Ru-P lydan o 153.94°, sy'n sylweddol ehangach na'r ongl occlusal 130° o'r DBFphos34 deu-ddannedd. Ar 2.401 a 2.382 Å, mae hyd y bond Ru-PPOP yn sylweddol hirach na hyd y bond Ru i PPh3 o 2.232 Å, a all fod yn ganlyniad i ongl byrbryd asgwrn cefn lydan DBFphos a achosir gan ei 5-fodrwy ganolog. Mae geometreg canol y metel yn octahedrol yn ei hanfod gydag ongl O-Ru-PPh3 o 179.5°. Nid yw'r cydlyniad H-Ru-Cl yn hollol llinol, gydag ongl o tua 175° o'r ligand triphenylffosffin. Rhestrir pellteroedd atomig a hydau bondiau yn Nhabl 1.
Sbectrwm NMR Ru-2. a) Rhanbarth hydrid y sbectrwm NMR 1H yn dangos y signal Ru-H dt. b) Sbectrwm NMR 31P{1H} yn dangos signalau o driphenylphosffin (glas) a ligand POP (gwyrdd).
Strwythur Ru-2. Dangosir elipsoidau thermol gyda thebygolrwydd o 70%. Er mwyn eglurder, mae'r atomau bensen a hydrogen cydgrisialog ar y carbon wedi'u hepgor.
I werthuso gallu'r cymhlygion i ddadhydrogenu asid fformig, dewiswyd amodau adwaith lle'r oedd y cymhlygion PNP-clamp cyfatebol (e.e., Ru-MACHO-BH) yn hynod weithredol15. Dadhydrogenu 0.5 ml (13.25 mmol) o asid fformig gan ddefnyddio 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) o gymhlyg rwtheniwm Ru-1 neu Ru-2 gan ddefnyddio 1.0 ml (5.35 mmol) o hylif ïonig (IL) BMIM OAc (tabl-ffigur)2; Ffigur 4);
I gael y safon, cynhaliwyd yr adwaith yn gyntaf gan ddefnyddio'r adduct rhagflaenydd [RuHCl(PPh3)3]·tolwen. Cynhelir yr adwaith ar dymheredd o 60 i 90 °C. Yn ôl arsylwadau gweledol syml, ni ellid diddymu'r cymhlyg yn llwyr yn IL hyd yn oed gyda chymysgu hirfaith ar dymheredd o 90 °C, ond digwyddodd diddymiad ar ôl cyflwyno asid fformig. Ar 90 °C, cyflawnwyd trosiad o 56% (TOF = 3424 h-1) o fewn y 10 munud cyntaf, a chyflawnwyd trosiad bron yn feintiol (97%) ar ôl tair awr (cofnod 1). Mae gostwng y tymheredd i 80 °C yn lleihau'r trosiad mwy na hanner i 24% ar ôl 10 munud (TOF = 1467 h-1, cofnod 2), gan ei leihau ymhellach i 18% a 18% ar 70 °C a 60 °C, 6% yn y drefn honno (cofnodion 3 a 4). Ym mhob achos, ni chanfuwyd unrhyw gyfnod sefydlu, sy'n awgrymu y gallai'r catalydd fod yn rhywogaethau adweithiol neu fod trawsnewid rhywogaethau adweithiol yn rhy gyflym i'w ganfod gan ddefnyddio'r set ddata hon.
Ar ôl gwerthuso'r rhagflaenydd, defnyddiwyd cyfadeiladau clamp Ru-POP Ru-1 a Ru-2 o dan yr un amodau. Ar 90°C, gwelwyd trawsnewidiad uchel ar unwaith. Cyflawnodd Ru-1 drawsnewidiad o 74% o fewn y 10 munud cyntaf o'r arbrawf (TOFmax = 4525 h-1, cofnod 5). Dangosodd Ru-2 weithgaredd ychydig yn llai ond yn fwy cyson, gan hyrwyddo trawsnewidiad o 60% o fewn 10 munud (TOFmax = 3669 h-1) a thrawsnewidiad llawn o fewn 60 munud (>99%) (cofnod 9). Mae'n werth nodi bod Ru-2 yn sylweddol well na'r metel rhagflaenydd a Ru-1 ar drawsnewidiad llawn. Felly, er bod gan y metel rhagflaenydd a Ru-1 werthoedd TOF cyffredinol tebyg ar gwblhau'r adwaith (330 h-1 a 333 h-1, yn y drefn honno), mae gan Ru-2 TOF cyffredinol o 1009 h-1.
Yna, cafodd Ru-1 a Ru-2 eu rhoi dan newid tymheredd lle gostyngwyd y tymheredd yn raddol mewn cynyddrannau o 10 °C i isafswm o 60 °C (Ffig. 3). Os dangosodd y cymhlyg weithgaredd ar unwaith ar 90 °C, digwyddodd trosi bron yn llwyr o fewn awr, yna ar dymheredd is gostyngodd y gweithgaredd yn sydyn. Roedd trosi Py-1 yn 14% a 23% ar ôl 10 munud ar 80 °C a 70 °C, yn y drefn honno, ac ar ôl 30 munud cynyddodd i 79% a 73% (cofnodion 6 a 7). Dangosodd y ddau arbrawf gyfradd drosi o ≥90% o fewn dwy awr. Gwelwyd ymddygiad tebyg ar gyfer Ru-2 (cofnodion 10 ac 11). Yn ddiddorol, roedd Ru-1 ychydig yn drech ar ddiwedd yr adwaith ar 70 °C gyda chyfanswm TOF o 315 h-1 o'i gymharu â 292 h-1 ar gyfer Ru-2 a 299 h-1 ar gyfer y rhagflaenydd metel.
Arweiniodd gostyngiad pellach yn y tymheredd i 60 °C at y ffaith na welwyd unrhyw drawsnewidiad yn ystod 30 munud cyntaf yr arbrawf. Roedd Ru-1 yn sylweddol anactif ar y tymheredd isaf ar ddechrau'r arbrawf ac wedi hynny cynyddodd y gweithgaredd, gan ddangos bod angen cyfnod actifadu lle mae'r rhag-gatalydd Ru-1 yn cael ei drawsnewid yn rhywogaethau sy'n weithredol yn gatalytig. Er bod hyn yn bosibl ar bob tymheredd, nid oedd 10 munud ar ddechrau'r arbrawf yn ddigonol i ganfod cyfnod actifadu ar dymheredd uwch. Canfuwyd ymddygiad tebyg ar gyfer Ru-2. Ar 70 a 60 °C, ni welwyd unrhyw drawsnewidiad yn ystod 10 munud cyntaf yr arbrawf. Mae'n bwysig nodi, yn y ddau arbrawf, na welwyd ffurfio carbon monocsid o fewn terfyn canfod ein hofferyn (<300 ppm), gyda H2 a CO2 yn unig gynhyrchion a welwyd.
Dangosodd cymhariaeth o ganlyniadau dadhydrogeniad asid fformig a gafwyd yn flaenorol yn y grŵp gweithio hwn, sy'n gynrychioliadol o'r dechnoleg ddiweddaraf ac yn defnyddio cyfadeiladau clamp Ru-PNP, fod gan y clamp Ru-POP sydd newydd ei syntheseiddio weithgaredd tebyg i'w gymar PNP 15. Er bod y clamp PNP wedi cyflawni RPMs o 500-1260 h-1 mewn arbrofion swp, cyflawnodd y clamp POP newydd werth TOF tebyg o 326 h-1, a gwelwyd gwerthoedd TOFmax o Ru-1 a 1590 h-1 yn y drefn honno, yw 1988 h-1 a 1590 h-1. Mae Ru-2 yn 1 ar 80 °C, mae Ru-1 yn 4525 h-1 ac mae Ru-1 yn 3669 h-1 ar 90 °C, yn y drefn honno.
Sgrinio tymheredd dadhydrogeniad asid fformig gan ddefnyddio catalyddion Ru-1 a Ru-2. Amodau: 13 µmol catalydd, 0.5 ml (13.25 mmol) asid fformig, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
Defnyddir NMR i ddeall mecanweithiau adwaith. Gan fod gwahaniaeth sylweddol iawn yn 2JH-P rhwng ligandau hydrid a ffosffin, ffocws yr astudiaeth hon yw brig yr hydrid. Ar gyfer Ru-1, canfuwyd patrwm dt nodweddiadol o'r uned hydrogeniad yn ystod y 60 munud cyntaf o ddadhydrogeniad. Er bod sifftiad sylweddol i lawr y maes o −16.29 i −13.35 ppm, ei gysonion cyplu â ffosffin yw 27.2 a 18.4 Hz, yn y drefn honno (Ffigur 5, Brig A). Mae hyn yn gyson â'r tri ffosffin lle mae'r ligand hydrogen yn y ffurfweddiad cis ac yn awgrymu bod ffurfweddiad y ligand braidd yn sefydlog yn yr IL am oddeutu awr o dan amodau adwaith wedi'u optimeiddio. Gall y sifftiad cryf i lawr y maes fod oherwydd dileu ligandau clorinedig a ffurfio'r cyfadeiladau asid asetyl-fformig cyfatebol, ffurfio in situ y cyfadeilad d3-MeCN yn y tiwb NMR, neu ffurfio'r N-heterocylchau cyfatebol. eglurwyd. Cyfadeilad Carbene (NHC). Yn ystod yr adwaith dadhydrogeniad, parhaodd dwyster y signal hwn i ostwng, ac ar ôl 180 munud ni welwyd y signal mwyach. Yn lle hynny, darganfuwyd dau signal newydd. Mae'r cyntaf yn dangos patrwm dd clir yn digwydd ar -6.4 ppm (brig B). Mae gan y dwblet gysonyn cyplu mawr o tua 130.4 Hz, sy'n dangos bod un o'r unedau ffosffin wedi symud o'i gymharu â'r hydrogen. Gall hyn olygu bod y clamp POP wedi'i aildrefnu i ffurfweddiad κ2-P,P. Gall ymddangosiad y cymhlyg hwn yn hwyr yn y catalysis ddangos bod y rhywogaeth hon yn arwain at lwybrau dadactifadu dros amser, gan ffurfio sinc catalydd. Ar y llaw arall, mae'r sifft cemegol isel yn awgrymu y gallai fod yn rhywogaeth ddeuhydrogenaidd15. Mae'r ail frig newydd wedi'i leoli ar -17.5 ppm. Er nad yw ei blyg yn hysbys, credwn ei fod yn driphled gyda chysonyn cyplu bach o 17.3 Hz, sy'n dangos bod y ligand hydrogen yn rhwymo i ligand ffosffin y clamp POP yn unig, sydd hefyd yn dangos rhyddhau triphenylffosffin (brig C). Gellir ei ddisodli gan ligand arall, fel grŵp asetyl neu NHC a ffurfiwyd in situ o'r hylif ïonig. Dangosir daduniad PPh3 ymhellach gan singlet cryf ar -5.9 ppm yn sbectrwm 31P{1H} Ru-1 ar ôl 180 munud ar 90 °C (gweler gwybodaeth ychwanegol).
Rhanbarth hydrid y sbectrwm NMR 1H o Ru-1 yn ystod dadhydrogeniad asid fformig. Amodau adwaith: 0.5 ml o asid fformig, 1.0 ml o BMIM OAc, 13.0 µmol o gatalydd, 90 °C. Cymerwyd NMR o MeCN-d3, 500 μl o doddydd deuteredig, tua 10 μl o'r cymysgedd adwaith.
I gadarnhau ymhellach bresenoldeb rhywogaethau gweithredol yn y system gatalytig, perfformiwyd dadansoddiad sbectrometreg màs cydraniad uchel (HRMS) o Ru-1 ar ôl chwistrellu asid fformig am 10 munud ar 90 °C. Mae hyn yn awgrymu presenoldeb rhywogaethau heb y rhag-gatalydd ligand clorin yn y cymysgedd adwaith, yn ogystal â dau gymhlyg NHC, y dangosir eu strwythurau tybiedig yn Ffigur 6. Gellir gweld y sbectrwm HRMS cyfatebol yn Ffigur Atodol 7.
Yn seiliedig ar y data hyn, rydym yn cynnig mecanwaith adwaith mewnsffer tebyg i'r un a gynigiwyd gan Beller, lle mae clampiau PNP N-methyledig yn cataleiddio'r un adwaith. Ni ddangosodd arbrofion ychwanegol heb gynnwys hylifau ïonig unrhyw weithgaredd, felly mae'n ymddangos bod ei gyfranogiad uniongyrchol yn angenrheidiol. Rydym yn rhagdybio bod actifadu Ru-1 a Ru-2 yn digwydd trwy ddaduniad clorid ac yna ychwanegu NHC posibl a daduniad triphenylffosffin (Cynllun 1a). Mae'r actifadu hwn ym mhob rhywogaeth wedi'i arsylwi o'r blaen gan ddefnyddio HRMS. Mae IL-asetad yn sylfaen Bronsted gryfach nag asid fformig a gall ddadbrotoneiddio'r olaf yn gryf35. Rydym yn rhagdybio, yn ystod y cylch catalytig (Cynllun 1b), bod rhywogaethau gweithredol A sy'n dwyn NHC neu PPh3 yn cael eu cydlynu trwy fformat i ffurfio rhywogaeth B. Mae ail-gyflunio'r cymhlyg hwn i C yn y pen draw yn arwain at ryddhau CO2 a'r cymhlyg traws-dihydrogen D. Mae'r protoniad dilynol o'r asid yn gymhlyg dihydro gyda'r asid asetig a ffurfiwyd yn flaenorol i ffurfio cymhlyg dihydro E yn debyg i'r cam allweddol a gynigiwyd gan Beller gan ddefnyddio homologau clamp PNP N-methylated. Yn ogystal, syntheseiddiwyd analog o'r cymhlyg EL = PPh3 yn flaenorol trwy adwaith stoichometrig gan ddefnyddio Ru-1 mewn awyrgylch hydrogen ar ôl echdynnu clorid â halen sodiwm. Mae tynnu hydrogen a chydlynu fformat yn darparu A ac yn cwblhau'r cylch.
Cynigir mecanwaith ar gyfer adwaith intrasfferol dadhydrogeniad asid fformig gan ddefnyddio'r cymhlyg trwsio Ru-POP Ru-1.
Mae cymhlyg newydd [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] wedi'i syntheseiddio. Nodweddwyd y cymhlyg gan NMR, ATRIR, EA a dadansoddiad diffractiad pelydr-X o grisialau sengl. Rydym hefyd yn adrodd am y cymhwysiad llwyddiannus cyntaf o gymhlygion pincer Ru-POP wrth ddadhydrogenu asid fformig i CO2 a H2. Er bod y rhagflaenydd metel wedi cyflawni gweithgaredd tebyg (hyd at 3424 h-1), cyrhaeddodd y cymhlyg amlder trosiant uchaf o hyd at 4525 h-1 ar 90 °C. Ar ben hynny, ar 90 °C, cyflawnodd y cymhlyg newydd [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] gyfanswm amser hedfan (1009 h-1) i gwblhau dadhydrogeniad asid fformig, sy'n sylweddol uwch na rhagflaenydd y metel (330 h-1). a'r cymhlyg a adroddwyd yn flaenorol [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). O dan amodau tebyg, mae effeithlonrwydd catalytig yn gymharol â chyflawniad y cymhlyg clamp Ru-PNP. Mae data HRMS yn dangos presenoldeb cymhlyg carben yn y cymysgedd adwaith, er mewn meintiau bach. Ar hyn o bryd rydym yn astudio effeithiau catalytig cymhlygion carben.
Mae'r holl ddata a gafwyd neu a ddadansoddwyd yn ystod yr astudiaeth hon wedi'i gynnwys yn yr erthygl gyhoeddedig hon [a ffeiliau gwybodaeth ategol].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. a Bahadori A. Adolygiad o ddiffygion ffynonellau ynni adnewyddadwy fel ffynhonnell addawol o ynni yn y dyfodol. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. a Honery D. Beth yw'r potensial byd-eang ar gyfer ynni adnewyddadwy? diweddariad. cefnogaeth. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC a Yoon, M. Systemau cludwr hydrogen organig hylif posibl (Lohc): adolygiad o ddatblygiadau diweddar. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. a Bohnhoff, K. Cludwyr hydrogen organig hylifol (LOHC) – gwerthusiad yn seiliedig ar briodweddau cemegol ac economaidd. rhyngwladoldeb. J. Ynni Hydrogen. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. a Freimann, R. Ffynonellau ynni'r dyfodol yn seiliedig ar gludwyr hydrogen organig hylifol (LOHC). amgylchedd ynni. gwyddoniaeth. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. a Kaltschmitt, M. Cludwyr hydrogen organig hylifol a dewisiadau amgen ar gyfer cludo rhyngwladol hydrogen adnewyddadwy. diweddariad. cefnogaeth. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Dadansoddiad technegol ac economaidd rhyngwladol o storio a chludo hydrogen o waith cynhyrchu hydrogen i orsaf derfynol hydrogeniad. J. Ynni Hydrogen. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Asid fformig fel dull storio hydrogen posibl ar fwrdd: datblygu catalyddion metelau nobl homogenaidd ar gyfer adweithiau dadhydrogeniad. Cemeg Seuss. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., ac Autry, T. Storio hydrogen mewn asid fformig: cymhariaeth o opsiynau proses. Tanwydd ynni. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. a Li, Q. Mae gan gymhleth iridiwm gyda ligand N,N'-diimin weithgaredd dadhydrogeniad asid fformig uchel heb ei ail mewn dŵr. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Effaith synergaidd cyfadeiladau IrIII-MII heterobinuclear ar ryddhau catalytig H2 yn ystod dadhydrogeniad asid fformig mewn dŵr. Mater anorganig. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA a chatalydd gwerthfawr ar gyfer dadhydrogeniad asid fformig mewn dŵr wedi'i gatalyddu gan rhodiwm. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, ac eraill. Catalydd effeithlon ar gyfer dadhydrogeniad asid fformig pur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Catalysis amlswyddogaethol hydrogeniad-dadhydrogeniad CO2 gan ddefnyddio'r system hylif ïonig/Ru-PNP. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dadhydrogeniad asid fformig gydag asid Lewis gan ddefnyddio catalydd haearn ar gefnogaeth Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. a Laurenci G. Dadhydrogeniad asid fformig ar gatalyddion Ru-TPPTS homogenaidd: ffurfio CO diangen a'i dynnu'n llwyddiannus gyda PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ac ati. Hydrogeniad effeithlon a gwrthdroadwy carbon deuocsid yn fformad gan ddefnyddio'r catalydd rwtheniwm PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Storio hydrogen gwrthdroadwy gan ddefnyddio catalyddion carbon deuocsid ac iridiwm wedi'u newid gan broton mewn cyfryngau dyfrllyd ar dymheredd a phwysau cymedrol. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Defnyddir y cymhlyg Mn-Pincer ar gyfer hydrogeniad gwrthdroadwy carbon deuocsid i asid fformig ym mhresenoldeb lysin. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL a Nielsen M. Pincer Datblygiadau diweddar mewn catalyddion metelau trawsnewidiol ar gyfer datblygiad cynaliadwy. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. a Beller, M. Systemau asid amino ar gyfer dal carbon deuocsid a'u defnyddio'n catalytig ar gyfer cynhyrchu fformad. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Hydrogeniad trosglwyddo rwtheniwm homogenaidd cyffredinol a detholus, deuteriad a methyliad cyfansoddion swyddogaethol gyda methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB a Nielsen M. Cyplu dadhydrogeneiddio di-sylfaen a di-dderbynnydd ethanol ag asetat ethyl gan ddefnyddio cyfadeiladau PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., a Liu, Q. Uwchraddio ethanol i 1-bwtanol wedi'i gatalyddu gan manganîs. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).