Diolch i chi am ymweld â nature.com. Mae gan y fersiwn porwr rydych chi'n ei ddefnyddio gefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y profiad gorau, rydym yn argymell defnyddio porwr mwy newydd (neu analluogi modd cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, byddwn yn arddangos y wefan heb arddulliau a JavaScript.
Mae electrosynthesis asid adipic (rhagflaenydd neilon 66) o olew CA (cymysgedd o cyclohexanone a cyclohexanol) yn strategaeth gynaliadwy a all ddisodli dulliau traddodiadol sy'n gofyn am amodau llym. Fodd bynnag, mae dwysedd cerrynt isel ac adweithiau esblygiad ocsigen cystadleuol yn cyfyngu ar ei gymwysiadau diwydiannol yn sylweddol. Yn y gwaith hwn, rydym yn addasu nicel hydrocsid dwbl gyda fanadiwm i wella'r dwysedd cerrynt a chynnal effeithlonrwydd faradaidd uchel (>80%) dros ystod potensial eang (1.5–1.9 V vs. electrod hydrogen gwrthdroadwy). Datgelodd astudiaethau arbrofol a damcaniaethol ddau rôl allweddol addasu V, gan gynnwys ailadeiladu catalydd cyflymach ac amsugno cyclohexanone gwell. Fel prawf o'r cysyniad, fe wnaethom adeiladu cynulliad pilen-electrod a gynhyrchodd asid adipic gydag effeithlonrwydd faradaidd uchel (82%) a chynhyrchiant (1536 μmol cm-2 h-1) ar ddwysedd cerrynt perthnasol yn ddiwydiannol (300 mA cm-2), gan gyflawni sefydlogrwydd >50 h. Mae'r gwaith hwn yn dangos catalydd effeithlon ar gyfer electrosynthesis asid adipic gyda chynhyrchiant uchel a photensial diwydiannol.
Mae asid adipic (AA) yn un o'r asidau dicarboxylig aliffatig pwysicaf ac fe'i defnyddir yn bennaf wrth gynhyrchu neilon 66 a polyamidau neu bolymerau eraill1. Yn ddiwydiannol, caiff AA ei syntheseiddio trwy ocsideiddio cymysgedd o cyclohexanol a cyclohexanone (h.y., olew AA) gan ddefnyddio 50–60% o asid nitrig fel asiant ocsideiddio. Mae gan y broses hon bryderon amgylcheddol sy'n gysylltiedig ag allyriadau asid nitrig crynodedig ac ocsidau nitrogen (N2O ac NOx) fel nwyon tŷ gwydr2,3. Er y gellir defnyddio H2O2 fel asiant ocsideiddio gwyrdd amgen, mae ei gost uchel a'i amodau synthesis llym yn ei gwneud hi'n anodd ei gymhwyso'n ymarferol, ac mae angen dull mwy cost-effeithiol a chynaliadwy4,5,6.
Dros y degawd diwethaf, mae dulliau synthesis cemegol a thanwydd electrocatalytig wedi denu mwy a mwy o sylw gan wyddonwyr oherwydd eu manteision o ddefnyddio ynni adnewyddadwy a gweithredu o dan amodau ysgafn (e.e., tymheredd ystafell a phwysau amgylchynol)7,8,9,10. Yn hyn o beth, mae datblygu trosi electrocatalytig olew KA i AA yn bwysig iawn i gael y manteision uchod yn ogystal â dileu'r defnydd o asid nitrig ac allyriadau ocsid nitraidd a geir mewn cynhyrchu confensiynol (Ffigur 1a). Gwnaed gwaith arloesol gan Petrosyan et al., a adroddodd am yr adwaith ocsideiddio electrocatalytig o cyclohexanone (COR; mae cyclohexanone neu cyclohexanol wedi'u hastudio'n gyffredin fel rhai sy'n cynrychioli olew KA) ar nicel ocshydrocsid (NiOOH), ond cafwyd dwysedd cerrynt isel (6 mA cm-2) a chynnyrch AA cymedrol (52%)11,12. Ers hynny, gwnaed cynnydd sylweddol wrth ddatblygu catalyddion sy'n seiliedig ar nicel i wella gweithgaredd COR. Er enghraifft, syntheseiddiwyd catalydd nicel hydrocsid wedi'i dopio â chopr (Cu-Ni(OH)2) i hyrwyddo hollti Cα–Cβ mewn cyclohexanol13. Yn ddiweddar, adroddwyd am gatalydd Ni(OH)2 wedi'i addasu â sodiwm dodecyl sylffonad (SDS) i greu microamgylchedd hydroffobig sy'n cyfoethogi cyclohexanone14.
a Heriau cynhyrchu AA trwy electro-ocsidiad olew KA. b Cymhariaeth o COR electrocatalytig catalyddion seiliedig ar Ni a adroddwyd yn flaenorol a'n catalydd mewn system tair electrod a system batri llif11,13,14,16,26. Darperir gwybodaeth fanwl am baramedrau'r adwaith a pherfformiad yr adwaith yn Nhablau Atodol 1 a 2. c Perfformiad catalytig ein catalyddion NiV-LDH-NS ar gyfer COR mewn adweithydd celloedd-H ac MEA, sy'n gweithredu dros ystod botensial eang.
Er bod y dulliau uchod wedi gwella gweithgaredd COR, dangosodd y catalyddion a ddisgrifiwyd yn seiliedig ar Ni effeithlonrwydd Faraday (FE) AA uchel (>80%) ar botensialau cymharol isel yn unig, fel arfer islaw 1.6 V o'i gymharu â'r electrod hydrogen gwrthdroadwy (RHE, talfyrir VRHE). Felly, mae'r dwysedd cerrynt rhannol a adroddwyd (h.y., cyfanswm y dwysedd cerrynt wedi'i luosi â FE) o AA bob amser islaw 60 mA cm−2 (Ffigur 1b a Thabl Atodol 1). Mae'r dwysedd cerrynt isel ymhell islaw'r gofynion diwydiannol (>200 mA cm−2)15, sy'n llesteirio'r dechnoleg electrocatalytig ar gyfer synthesis AA trwybwn uchel yn sylweddol (Ffigur 1a; uchaf). I gynyddu'r dwysedd cerrynt, gellir defnyddio potensial mwy cadarnhaol (ar gyfer y system tair electrod) neu foltedd cell uwch (ar gyfer y system dau electrod), sy'n ddull syml ar gyfer llawer o drawsffurfiadau electrocatalytig, yn enwedig yr adwaith esblygiad ocsigen (OER). Fodd bynnag, ar gyfer COR ar botensialau anodig uchel, gall OER ddod yn gystadleuydd mawr wrth leihau FE AA, a thrwy hynny leihau'r effeithlonrwydd ynni (Ffigur 1a; gwaelod). Er enghraifft, wrth adolygu'r cynnydd blaenorol (Ffigur 1b a Thabl Atodol 1), roeddem yn siomedig o ganfod bod FE AA ar Ni(OH)2 wedi'i addasu gan SDS wedi gostwng o 93% i 76% gyda chynyddu'r potensial cymhwysol o 1.5 VRHE i 1.7 VRHE14, tra bod FE AA ar CuxNi1-x(OH)2/CF wedi gostwng o 93% i 69% gyda chynyddu'r potensial o 1.52 VRHE i 1.62 VRHE16. Felly, nid yw'r dwysedd cerrynt rhannol a adroddwyd o AA yn cynyddu'n gymesur ar botensialau uwch, sy'n cyfyngu'n fawr ar wella perfformiad AA, heb sôn am y defnydd ynni uchel oherwydd FE isel AA. Yn ogystal â chatalyddion sy'n seiliedig ar nicel, mae catalyddion sy'n seiliedig ar gobalt hefyd wedi dangos gweithgaredd catalytig yn COR17,18,19. Fodd bynnag, mae eu heffeithlonrwydd yn lleihau ar botensialau uwch, ac o'u cymharu â chatalyddion sy'n seiliedig ar Ni, mae ganddynt fwy o gyfyngiadau potensial mewn cymwysiadau diwydiannol, megis amrywiadau prisiau mwy a rhestr eiddo llai. Felly, mae'n ddymunol datblygu catalyddion sy'n seiliedig ar Ni gyda dwysedd cerrynt uchel ac FE mewn COR i'w gwneud hi'n ymarferol cyflawni cynnyrch AA uchel.
Yn y gwaith hwn, rydym yn adrodd ar nanosheetau hydrocsid dwbl wedi'u haenu â nicel wedi'u haddasu â fanadiwm(V) (NiV-LDH-NS) fel electrocatalyddion effeithlon ar gyfer cynhyrchu AA trwy COR, sy'n gweithredu dros ystod botensial eang gydag OER wedi'i atal yn sylweddol, gan gyflawni FE uchel a dwysedd cerrynt mewn celloedd-H a chynulliadau electrod pilen (MEAs; Ffigur 1 b). Yn gyntaf, rydym yn dangos bod effeithlonrwydd ocsideiddio asetylen dros gatalydd nanosheet Ni(OH)2 nodweddiadol (Ni(OH)2-NS) yn lleihau, fel y disgwylir, ar botensialau uwch, o 80% ar 1.5 VRHE i 42% ar 1.9 VRHE. Mewn cyferbyniad llwyr, ar ôl addasu Ni(OH)2 gyda V, dangosodd NiV-LDH-NS ddwysedd cerrynt uwch ar botensial penodol ac, yn bwysicach fyth, cynhaliodd FE uchel dros ystod botensial eang. Er enghraifft, ar 1.9 VRHE, dangosodd ddwysedd cerrynt o 170 mA cm−2 ac FE o 83%, sy'n gatalydd mwy ffafriol ar gyfer COR yn y system tair electrod (Ffig. 1c a Thabl Atodol 1). Mae data arbrofol a damcaniaethol yn dangos bod yr addasiad V yn hyrwyddo cineteg y gostyngiad o Ni(OH)2 i ocshydrocsidau Ni uchel-werth (Ni3+xOOH1-x), sy'n gwasanaethu fel y cyfnod gweithredol ar gyfer COR. Ar ben hynny, gwellodd yr addasiad V amsugno cyclohexanone ar wyneb y catalydd, a chwaraeodd ran allweddol wrth atal OER ar botensialau anodig uchel. I ddangos potensial NiV-LDH-NS mewn senario mwy realistig, fe wnaethom gynllunio adweithydd llif MEA a dangos FE o AA (82%) ar ddwysedd cerrynt perthnasol yn ddiwydiannol (300 mA cm−2), sy'n sylweddol uwch na'n canlyniadau blaenorol mewn adweithydd llif pilen (Ffig. 1b a Thabl Atodol 2). Roedd y cynnyrch cyfatebol o AA (1536 μmol cm−2 h−1) hyd yn oed yn uwch na'r hyn a gafwyd gan ddefnyddio'r broses catalytig thermol (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Ar ben hynny, dangosodd y catalydd sefydlogrwydd da wrth ddefnyddio MEA, gan gynnal FE >80% AA am 60 awr ar 200 mA cm−2 a FE >70% AA am 58 awr ar 300 mA cm−2. Yn olaf, dangosodd astudiaeth ddichonoldeb ragarweiniol (FEA) gost-effeithiolrwydd y strategaeth electrocatalytig ar gyfer cynhyrchu AA.
Yn ôl y llenyddiaeth flaenorol, mae Ni(OH)2 yn gatalydd nodweddiadol sy'n dangos gweithgaredd da ar gyfer COR, felly syntheseiddiwyd Ni(OH)2-NS13,14 am y tro cyntaf trwy'r dull cyd-ddyfodiad. Dangosodd y samplau strwythur β-Ni(OH)2, a gadarnhawyd gan ddiffreithiant pelydr-X (XRD; Ffig. 2a), a gwelwyd y nanosheetau ultra-denau (trwch: 2–3 nm, maint ochrol: 20–50 nm) trwy fesuriadau microsgopeg electron trawsyrru cydraniad uchel (HRTEM; Ffig. Atodol 1) a microsgopeg grym atomig (AFM) (Ffig. Atodol 2). Gwelwyd crynhoad y nanosheetau hefyd oherwydd eu natur ultra-denau.
a Patrymau diffractiad pelydr-X o Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. FE, trwybwn, a dwysedd cerrynt AA ar b Ni(OH)2-NS a c NiV-LDH-NS ar botensialau gwahanol. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriad safonol tri mesuriad annibynnol gan ddefnyddio'r un catalydd. d Delwedd HRTEM o NV-LDH-NS. Bar graddfa: 20 nm. Delwedd HAADF-STEM o NiV-LDH-NS a'r map elfennol cyfatebol yn dangos dosbarthiad Ni (gwyrdd), V (melyn), ac O (glas). Bar graddfa: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, a h V 2p3/2 Data XPS o Ni(OH)2-NS (top) a NiV-LDH-NS (gwaelod). i FE a j yw perfformiadau AA ar y ddau gatalydd dros 7 cylch. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriad safonol tri mesuriad annibynnol gan ddefnyddio'r un catalydd ac maent o fewn 10%. Darperir data crai ar gyfer a–c ac f–j yn y ffeiliau data crai.
Yna fe wnaethom werthuso effaith Ni(OH)2-NS ar COR. Gan ddefnyddio electrolysis potensial cyson, cawsom 80% FE o AA ar botensial isel (1.5 VRHE) heb OER (Ffigur 2b), sy'n dangos bod COR yn fwy ffafriol yn egnïol nag OER ar botensialau anodig isel. Canfuwyd mai asid glwtarig (GA) oedd y prif sgil-gynnyrch gydag FE o 3%. Mesurwyd presenoldeb symiau bach o asid swccinig (SA), asid malonig (MA), ac asid ocsalig (OA) hefyd gan HPLC (gweler Ffigur Atodol 3 am ddosbarthiad y cynnyrch). Ni chanfuwyd unrhyw asid fformig yn y cynnyrch, sy'n awgrymu y gallai carbonad gael ei ffurfio fel sgil-gynnyrch C1. I brofi'r ddamcaniaeth hon, asideiddiwyd yr electrolyt o electrolysis cyflawn o 0.4 M cyclohexanone a phasiwyd y cynhyrchion nwyol trwy doddiant Ca(OH)2. O ganlyniad, daeth yr hydoddiant yn gymylog, gan gadarnhau ffurfio carbonad ar ôl electrolysis. Fodd bynnag, oherwydd y cyfanswm trydan isel a gynhyrchir yn ystod y broses electrolysis (Ffigur 2b, c), mae crynodiad y carbonad yn isel ac yn anodd ei fesur. Yn ogystal, gellir ffurfio cynhyrchion C2-C5 eraill hefyd, ond ni ellir mesur eu symiau. Er bod cyfanswm y cynhyrchion yn anodd ei fesur, mae 90% o'r cyfanswm cyfwerth electrocemegol yn dangos bod y rhan fwyaf o'r prosesau electrocemegol wedi'u nodi, sy'n darparu sail ar gyfer ein dealltwriaeth fecanistig. Oherwydd y dwysedd cerrynt isel (20 mA cm−2), roedd cynnyrch AA yn 97 μmol cm−2 h−1 (Ffigur 2b), sy'n cyfateb i 19 mmol h−1 g−1 yn seiliedig ar lwyth màs y catalydd (5 mg cm−2), sy'n is na'r cynhyrchiant catalytig thermol (~30 mmol h−1 g−1)1. Pan gynyddodd y potensial cymhwysol o 1.5 i 1.9 VRHE, er bod y dwysedd cerrynt cyffredinol wedi cynyddu (o 20 i 114 mA cm−2), roedd gostyngiad sylweddol ar yr un pryd yn AA FE, o 80% i 42%. Mae'r gostyngiad mewn FE ar botensialau mwy positif yn bennaf oherwydd y gystadleuaeth am OER. Yn enwedig ar 1.7 VRHE, mae'r gystadleuaeth OER yn arwain at ostyngiad sylweddol yn AA FE, a thrwy hynny'n lleihau perfformiad AA ychydig gyda chynnydd mewn dwysedd cerrynt cyffredinol. Felly, er bod dwysedd cerrynt rhannol AA wedi cynyddu o 16 i 48 mA cm−2 a bod cynhyrchiant AA wedi cynyddu (o 97 i 298 μmol cm−2 h−1), defnyddiwyd llawer iawn o ynni ychwanegol (2.5 W h gAA−1 yn fwy o 1.5 i 1.9 VRHE), gan arwain at gynnydd mewn allyriadau carbon o 2.7 g CO2 gAA−1 (rhoddir manylion cyfrifo yn Nodyn Atodol 1). Mae'r OER a nodwyd yn flaenorol fel cystadleuydd i'r adwaith COR ar botensialau anodig uchel yn gyson ag adroddiadau blaenorol ac yn cynrychioli her gyffredinol ar gyfer gwella cynhyrchiant AA14,17.
Er mwyn datblygu catalydd COR mwy effeithlon wedi'i seilio ar Ni(OH)2-NS, fe wnaethom ddadansoddi'r cyfnod gweithredol yn gyntaf. Gwelsom bigau ar 473 cm-1 a 553 cm-1 yn ein canlyniadau sbectrosgopeg Raman in situ (Ffig. Atodol 4), sy'n cyfateb i blygu ac ymestyn bondiau Ni3+-O yn NiOOH, yn y drefn honno. Mae wedi'i ddogfennu mai NiOOH yw canlyniad gostyngiad Ni(OH)2 a chronni Ni(OH)O ar botensialau anodig, ac yn ei hanfod dyma'r cyfnod gweithredol mewn ocsideiddio electrocatalytig20,21. Felly, rydym yn disgwyl y gall cyflymu'r broses o ailadeiladu cyfnod Ni(OH)2 i NiOOH wella gweithgaredd catalytig COR.
Fe geision ni addasu Ni(OH)2 gyda gwahanol fetelau gan y gwelwyd bod addasu heteroatom yn hyrwyddo ail-greu cyfnodau mewn ocsidau/hydrocsidau metelau trawsnewidiol22,23,24. Cafodd y samplau eu syntheseiddio trwy gyd-ddyfodiad Ni ac ail ragflaenydd metel. Ymhlith y gwahanol samplau wedi'u haddasu â metel, dangosodd y sampl wedi'i haddasu â V (cymhareb atomig V:Ni 1:8) (a elwir yn NiV-LDH-NS) ddwysedd cerrynt uwch yn COR (Ffig. Atodol 5) ac yn bwysicach fyth, FE AA uchel dros ffenestr botensial eang. Yn benodol, ar botensial isel (1.5 VRHE), roedd dwysedd cerrynt NiV-LDH-NS 1.9 gwaith yn uwch na dwysedd cerrynt Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), ac roedd yr FE AA yn gymharol ar y ddau gatalydd (83% vs. 80%). Oherwydd y dwysedd cerrynt uwch a'r FE AA tebyg, mae cynhyrchiant NiV-LDH-NS 2.1 gwaith yn uwch na chynhyrchiant Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), gan ddangos effaith hyrwyddo addasu V ar ddwysedd cerrynt ar botensialau isel (Ffigur 2c).
Gyda photensial cymhwysol cynyddol (e.e., 1.9 VRHE), mae'r dwysedd cerrynt ar NiV-LDH-NS 1.5 gwaith yn uwch na'r un ar Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), ac mae'r cynnydd yn debyg i'r un ar botensialau is (1.9 gwaith yn uwch). Yn nodedig, cadwodd NiV-LDH-NS yr AA FE uchel (83%) ac ataliwyd yr OER yn sylweddol (O2 FE 4%; Ffigur 2c), gan berfformio'n well na Ni(OH)2-NS a chatalyddion a adroddwyd yn flaenorol gydag AA FE llawer is ar botensialau anodig uchel (Tabl Atodol 1). Oherwydd FE uchel AA mewn ffenestr botensial eang (1.5–1.9 VRHE), cyflawnwyd cyfradd cynhyrchu AA o 867 μmol cm−2 h−1 (sy'n cyfateb i 174.3 mmol g−1 h−1) ar 1.9 VRHE, gan ddangos perfformiad ffafriol mewn systemau electrocatalytig a hyd yn oed thermocatalytig pan gafodd y gweithgaredd ei normaleiddio gan gyfanswm llwyth màs y samplau NiV-LDH-NS (Ffig. Atodol 6).
Er mwyn deall y dwysedd cerrynt uchel a'r FE uchel dros ystod potensial eang ar ôl addasu Ni(OH)2 gyda V, fe wnaethom nodweddu strwythur NiV-LDH-NS. Dangosodd y canlyniadau XRD fod yr addasiad gyda V wedi achosi trawsnewidiad cyfnod o β-Ni(OH)2 i α-Ni(OH)2, ac ni chanfuwyd unrhyw rywogaethau crisialog sy'n gysylltiedig â V (Ffig. 2a). Mae canlyniadau HRTEM yn dangos bod NiV-LDH-NS yn etifeddu morffoleg y nanosheetau Ni(OH)2-NS ultradenau ac mae ganddo ddimensiynau ochrol tebyg (Ffig. 2d). Datgelodd mesuriadau AFM duedd agregu cryf y nanosheetau, gan arwain at drwch mesuradwy o tua 7 nm (Ffig. Atodol 7), sy'n fwy na thrwch Ni(OH)2-NS (trwch: 2–3 nm). Dangosodd dadansoddiad mapio sbectrosgopeg pelydr-X gwasgariad ynni (EDS) (Ffigur 2e) fod elfennau V a Ni wedi'u dosbarthu'n dda yn y nanosheetau. I egluro strwythur electronig V a'i effaith ar Ni, fe wnaethom ddefnyddio sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) (Ffigur 2f–h). Dangosodd Ni(OH)2-NS y copaon orbit-sbin nodweddiadol o Ni2+ (copa benywaidd ar 855.6 eV, brig lloeren ar 861.1 eV, Ffigur 2f)25. Gellir rhannu sbectrwm O 1 s XPS o Ni(OH)2-NS yn dair copa, ac ymhlith y copaon ar 529.9, 530.9 a 532.8 eV mae'r copaon ar 529.9, 530.9 a 532.8 eV yn cael eu priodoli i'r ocsigen dellt (OL), y grŵp hydroxyl (Ni-OH) ac ocsigen wedi'i amsugno ar ddiffygion arwyneb (OAds), yn y drefn honno (Ffigur 2g)26,27,28,29. Ar ôl yr addasiad gyda V, ymddangosodd y brig V 2p3/2, y gellir ei ddadelfennu'n dri brig wedi'u lleoli ar 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) a 515.8 eV (V3+), yn y drefn honno, sy'n dangos bod y rhywogaethau V yn y strwythur yn bodoli'n bennaf mewn cyflyrau ocsideiddio uchel (Ffigur 2h)25,30,31. Yn ogystal, roedd y brig Ni 2p ar 855.4 eV yn NiV-LDH-NS wedi'i symud yn negyddol (tua 0.2 eV) o'i gymharu â'r un yn Ni(OH)2-NS, sy'n dangos bod electronau wedi'u trosglwyddo o V i Ni. Roedd y cyflwr falens cymharol isel o Ni a welwyd ar ôl addasu V yn gyson â chanlyniadau sbectrosgopeg amsugno pelydr-X ymyl-K Ni (XANES) (gweler yr adran "Mae Addasiad V yn Hyrwyddo Lleihau Catalydd" isod am fwy o fanylion). Ar ôl triniaeth COR am 1 awr, dynodwyd yr NiV-LDH-NS yn NiV-LDH-POST a chafodd ei nodweddu'n llawn gan ddefnyddio microsgopeg electronau trawsyrru, mapio EDS, diffractiad pelydr-X, sbectrosgopeg Raman, a mesuriadau XPS (Ffigau Atodol 8 a 9). Arhosodd y catalyddau fel agregau gyda morffoleg nanosheet ultradenau (Ffig Atodol 8a–c). Gostyngodd crisialedd y samplau a gostyngodd y cynnwys V oherwydd trwytholchi V ac ailadeiladu catalydd (Ffig Atodol 8d–f). Dangosodd y sbectrwm XPS ostyngiad yn nwyster brig V (Ffig Atodol 9), a briodolwyd i'r trwytholchi V. Yn ogystal, dangosodd dadansoddiad sbectrwm O 1s (Ffig. Atodol 9d) a mesuriadau cyseiniant paramagnetig electron (EPR) (Ffig. Atodol 10) fod nifer y bylchau ocsigen ar NiV-LDH-NS wedi cynyddu ar ôl 1 awr o electrolysis, a all arwain at newid negyddol yn yr egni rhwymo Ni 2p (gweler Ffigurau Atodol 9 a 10 am fwy o fanylion)26,27,32,33. Felly, dangosodd NiV-LDH-NS ychydig o newid strwythurol ar ôl 1 awr o COR.
I gadarnhau rôl bwysig V wrth hyrwyddo COR, fe wnaethom syntheseiddio catalyddion NiV-LDH gyda chymhareb atomig V:Ni gwahanol (1:32, 1:16, ac 1:4, a ddynodwyd fel NiV-32, NiV-16, a NiV-4, yn y drefn honno) ac eithrio 1:8 gan ddefnyddio'r un dull cyd-ddyfodiad. Mae canlyniadau mapio EDS yn dangos bod y gymhareb atomig V:Ni yn y catalydd yn agos at gymhareb y rhagflaenydd (Ffig. Atodol 11a–e). Gyda chynnydd addasiad V, mae dwyster y sbectrwm V2p yn cynyddu, ac mae egni rhwymo rhanbarth Ni2p yn symud yn barhaus i'r ochr negyddol (Ffig. Atodol 12). Ar yr un pryd, cynyddodd cyfran yr OL yn raddol. Mae canlyniadau'r prawf catalytig yn dangos y gellir atal yr OER yn effeithiol hyd yn oed ar ôl addasiad V lleiaf posibl (cymhareb atomig V:Ni o 1:32), gyda'r O2 FE yn gostwng o 27% i 11% ar 1.8 VRHE ar ôl addasiad V (Ffig. Atodol 11f). Gyda chynnydd y gymhareb V:Ni o 1:32 i 1:8, cynyddodd y gweithgaredd catalytig. Fodd bynnag, gyda chynnydd pellach yn y modd y cafodd V ei addasu (cymhareb V:Ni o 1:4), mae'r dwysedd cerrynt yn lleihau, ac rydym yn dyfalu bod hyn oherwydd y gostyngiad yn nwysedd safleoedd gweithredol Ni (yn enwedig y cyfnod gweithredol NiOOH; Ffig. Atodol 11f). Oherwydd effaith hyrwyddo'r modd y cafodd V ei addasu a chadw safleoedd gweithredol Ni, dangosodd y catalydd gyda'r gymhareb V:Ni o 1:8 y perfformiad FE ac AA uchaf yn y prawf sgrinio cymhareb V:Ni. Er mwyn egluro a yw'r gymhareb V:Ni yn aros yn gyson ar ôl electrolysis, nodweddwyd cyfansoddiad y catalyddion a ddefnyddiwyd. Mae'r canlyniadau'n dangos, ar gyfer y catalyddion gyda chymhareb V:Ni cychwynnol o 1:16 i 1:4, bod y gymhareb V:Ni wedi gostwng i tua 1:22 ar ôl yr adwaith, a allai fod oherwydd trwytholchi V oherwydd ailadeiladu catalydd (Ffig. Atodol 13). Sylwch fod FEs AA cymharol i'w gweld pan oedd y gymhareb V:Ni gychwynnol yn hafal i neu'n uwch na 1:16 (Ffig. Atodol 11f), y gellir ei egluro gan yr ailadeiladu catalydd sy'n arwain at gymhareb V:Ni tebyg yn y catalyddion sy'n dangos perfformiad catalytig cymharol.
I gadarnhau ymhellach bwysigrwydd Ni(OH)2 wedi'i addasu â V wrth wella perfformiad COR, fe wnaethom ddatblygu dau ddull synthetig arall i gyflwyno V i ddeunyddiau Ni(OH)2-NS. Un yw dull cymysgu, a chyfeirir at y sampl fel NiV-MIX; y llall yw dull chwistrellu dilyniannol, a chyfeirir at y sampl fel NiV-SP. Darperir manylion y synthesis yn yr adran Dulliau. Dangosodd mapio SEM-EDS fod V wedi'i addasu'n llwyddiannus ar wyneb Ni(OH)2-NS y ddau sampl (Ffig. Atodol 14). Mae'r canlyniadau electrolysis yn dangos, ar 1.8 VRHE, fod effeithlonrwydd AA ar yr electrodau NiV-MIX a NiV-SP yn 78% a 79%, yn y drefn honno, y ddau yn dangos effeithlonrwydd uwch na Ni(OH)2-NS (51%). Ar ben hynny, cafodd yr OER ar electrodau NiV-MIX a NiV-SP ei atal (FE O2: 7% a 2%, yn y drefn honno) o'i gymharu â Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Mae'r canlyniadau hyn yn cadarnhau effaith gadarnhaol addasiad V yn Ni(OH)2 ar atal OER (Ffig. Atodol 14). Fodd bynnag, cafodd sefydlogrwydd y catalyddion ei beryglu, a adlewyrchwyd gan y gostyngiad mewn FE AA ar NiV-MIX i 45% ac ar NiV-SP i 35% ar ôl saith cylch COR, sy'n awgrymu'r angen i fabwysiadu dulliau priodol i sefydlogi rhywogaethau V, megis addasiad V yn y dellt Ni(OH)2 yn NiV-LDH-NS, sef y catalydd allweddol yn y gwaith hwn.
Fe wnaethom hefyd werthuso sefydlogrwydd Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS trwy roi COR mewn cylchoedd lluosog. Cynhaliwyd yr adwaith am 1 awr y cylch a chafodd yr electrolyt ei ailosod ar ôl pob cylch. Ar ôl y 7fed cylch, gostyngodd perfformiad FE ac AA ar Ni(OH)2-NS 50% a 60%, yn y drefn honno, tra gwelwyd cynnydd yn yr OER (Ffig. 2i, j). Ar ôl pob cylch, dadansoddom gromliniau foltammetreg cylchol (CV) y catalyddion a gweld bod brig ocsideiddio Ni2+ wedi gostwng yn raddol, gan nodi gostyngiad yng ngallu redox Ni (Ffig. Atodol 15a–c). Ynghyd â'r cynnydd yng nghrynodiad cation Ni yn yr electrolyt yn ystod electrolysis (Ffig. Atodol 15d), rydym yn priodoli'r dirywiad perfformiad (cynhyrchiant FE ac AA is) i drwytholchi Ni o'r catalydd, gan arwain at fwy o amlygiad i'r swbstrad ewynog Ni sy'n arddangos gweithgaredd OER. Mewn cyferbyniad, arafodd NiV-LDH-NS y dirywiad mewn cynhyrchiant FE ac AA i 10% (Ffig. 2i, j), sy'n dangos bod yr addasiad V wedi atal trwytholchi Ni yn effeithiol (Ffig. Atodol 15d). Er mwyn deall sefydlogrwydd gwell yr addasiad V, gwnaethom gyfrifiadau damcaniaethol. Yn ôl llenyddiaeth flaenorol34,35, gellir defnyddio'r newid enthalpi o'r broses dadfetaleiddio atomau metel ar wyneb gweithredol y catalydd fel disgrifiwr rhesymol i werthuso sefydlogrwydd y catalydd. Felly, amcangyfrifwyd y newidiadau enthalpi o'r broses dadfetaleiddio atomau Ni ar wyneb (100) y Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS wedi'u hail-greu (NiOOH a NiVOOH, yn y drefn honno) (disgrifir manylion adeiladu'r model yn Nodyn Atodol 2 a Ffig. Atodol 16). Dangoswyd y broses dadfetaleiddio o Ni o NiOOH a NiVOOH (Ffig. Atodol 17). Mae cost ynni dadfeteleiddio Ni ar NiVOOH (0.0325 eV) yn uwch nag ar NiOOH (0.0005 eV), sy'n dangos bod yr addasiad V yn gwella sefydlogrwydd NiOOH.
I gadarnhau'r effaith ataliol OER ar NiV-LDH-NS, yn enwedig ar botensialau anodig uchel, perfformiwyd sbectrometreg màs electrogemegol gwahaniaethol (DEMS) i ymchwilio i ffurfiant O2 sy'n ddibynnol ar botensial ar wahanol samplau. Dangosodd y canlyniadau, yn absenoldeb cyclohexanone, fod O2 ar NiV-LDH-NS yn ymddangos ar botensial cychwynnol o 1.53 VRHE, a oedd ychydig yn is na photensial O2 ar Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Ffig. Atodol 18). Mae'r canlyniad hwn yn awgrymu nad yw ataliad OER NiV-LDH-NS yn ystod COR o bosibl oherwydd ei weithgaredd OER isel cynhenid, sy'n gyson â'r dwysedd cerrynt ychydig yn uwch yn y cromliniau foltammetreg ysgubo llinol (LSV) ar NiV-LDH-NS nag ar Ni(OH)2-NS heb cyclohexanone (Ffig. Atodol 19). Ar ôl cyflwyno cyclohexanone, mae'r esblygiad O2 oedi (o bosibl oherwydd mantais thermodynamig COR) yn egluro'r FE uchel o AA yn y rhanbarth potensial isel. Yn bwysicach fyth, mae potensial cychwyn OER ar NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) yn fwy oedi nag ar Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), sy'n gyson â'r FE uchel o AA a'r FE isel o O2 ar NiV-LDH-NS ar botensialau mwy cadarnhaol (Ffigur 2c).
Er mwyn deall ymhellach effaith hyrwyddo addasu V, dadansoddwyd cineteg adwaith OER a COR ar Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS trwy fesur eu llethrau Tafel. Mae'n werth nodi bod y dwysedd cerrynt yn rhanbarth Tafel oherwydd ocsideiddio Ni2+ i Ni3+ yn ystod y prawf LSV o botensial isel i botensial uchel. Er mwyn lleihau effaith ocsideiddio Ni2+ ar fesuriad llethr Tafel COR, ocsidiwyd y catalydd yn gyntaf ar 1.8 VRHE am 10 munud ac yna cynhaliwyd y profion LSV yn y modd sgan gwrthdro, h.y., o botensial uchel i botensial isel (Ffig. Atodol 20). Cywirwyd y gromlin LSV wreiddiol gyda digolledu iR o 100% i gael y llethr Tafel. Yn absenoldeb cyclohexanone, roedd llethr Tafel NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) yn is na llethr Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), sy'n dangos y gellid gwella cineteg yr OER gan yr addasiad V (Ffig. Atodol 20c). Ar ôl cyflwyno cyclohexanone, roedd llethr Tafel NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) yn is na llethr Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), sy'n dangos bod gan yr addasiad V effaith ginetig fwy amlwg ar COR o'i gymharu ag OER (Ffig. Atodol 20d). Mae'r canlyniadau hyn yn awgrymu, er bod yr addasiad V yn hyrwyddo OER i ryw raddau, ei fod yn cyflymu cineteg COR yn sylweddol, gan arwain at gynnydd yn FE AA.
Er mwyn deall effaith hyrwyddo'r addasiad V uchod ar berfformiad FE ac AA, fe wnaethom ganolbwyntio ar yr astudiaeth fecanwaith. Mae rhai adroddiadau blaenorol wedi dangos y gall addasu heteroatom leihau crisialedd catalyddion a chynyddu'r arwynebedd electrogemegol gweithredol (EAS), a thrwy hynny gynyddu nifer y safleoedd gweithredol a thrwy hynny wella'r gweithgaredd catalytig36,37. I ymchwilio i'r posibilrwydd hwn, fe wnaethom gynnal mesuriadau ECSA cyn ac ar ôl actifadu electrogemegol, a dangosodd y canlyniadau fod ECSA Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS yn gymharol (Ffig. Atodol 21), heb gynnwys dylanwad dwysedd y safle gweithredol ar ôl addasu V ar y gwelliant catalytig.
Yn ôl y wybodaeth a dderbynnir yn gyffredinol, yn electro-ocsidiad alcoholau neu swbstradau niwcleoffilig eraill wedi'u catalyddu gan Ni(OH)2, mae Ni(OH)2 yn colli electronau a phrotonau yn gyntaf ac yna'n cael ei leihau i NiOOH trwy gamau electrocemegol ar botensial anodig penodol38,39,40,41. Yna mae'r NiOOH a ffurfiwyd yn gweithredu fel rhywogaeth COR weithredol go iawn i dynnu hydrogen ac electronau o'r swbstrad niwcleoffilig trwy gamau cemegol i ffurfio'r cynnyrch ocsidiedig20,41. Fodd bynnag, adroddwyd yn ddiweddar, er y gall y gostyngiad i NiOOH wasanaethu fel y cam pennu cyfradd (RDS) ar gyfer electro-ocsidiad alcohol ar Ni(OH)2, fel yr awgrymwyd mewn llenyddiaeth ddiweddar, gall ocsidiad alcoholau Ni3+ fod yn broses ddigymell trwy drosglwyddo electronau heb redoks trwy orbitalau heb eu meddiannu o Ni3+41,42. Wedi'i ysbrydoli gan yr astudiaeth fecanistig a adroddwyd yn yr un llenyddiaeth, fe wnaethom ddefnyddio halen disodiwm dimethylglyoxime octahydrad (C4H6N2Na2O2 8H2O) fel moleciwl chwiliedydd i ddal unrhyw ffurfiant Ni2+ yn y fan a'r lle sy'n deillio o ostyngiad Ni3+ yn ystod COR (Ffig. Atodol 22 a Nodyn Atodol 3). Dangosodd y canlyniadau ffurfio Ni2+, gan gadarnhau bod y gostyngiad cemegol o NiOOH ac electro-ocsidiad Ni(OH)2 wedi digwydd ar yr un pryd yn ystod y broses COR. Felly, gall y gweithgaredd catalytig ddibynnu'n sylweddol ar gineteg y gostyngiad o Ni(OH)2 i NiOOH. Yn seiliedig ar yr egwyddor hon, fe wnaethom ymchwilio nesaf i weld a fyddai addasu V yn cyflymu'r gostyngiad o Ni(OH)2 ac felly'n gwella COR.
Yn gyntaf, fe wnaethom ddefnyddio technegau Raman in situ i ddangos mai NiOOH yw'r cyfnod gweithredol ar gyfer COR ar Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS trwy arsylwi ffurfio NiOOH ar botensialau positif a'i ddefnydd dilynol ar ôl cyflwyno cyclohexanone, yn dilyn y broses "electrogemegol-gemegol" a grybwyllwyd uchod (Ffigur 3a). Ar ben hynny, roedd adweithedd yr NiV-LDH-NS a ail-grewyd yn fwy nag adweithedd Ni(OH)2-NS, fel y dangosir gan ddiflaniad cyflymach y signal Raman Ni3+–O. Yna dangoswyd bod NiV-LDH-NS yn arddangos potensial llai positif ar gyfer ffurfio NiOOH o'i gymharu â Ni(OH)2-NS ym mhresenoldeb neu absenoldeb cyclohexanone (Ffigur 3b, c a Ffig. Atodol 4c, d). Yn nodedig, mae perfformiad OER uwch NiV-LDH-NS yn arwain at fwy o swigod yn glynu ar lens blaen yr amcan mesur Raman, sy'n achosi i'r brig Raman ar 1.55 VRHE ddiflannu (Ffig. Atodol 4d). Yn ôl canlyniadau DEMS (Ffig. Atodol 18), mae'r dwysedd cerrynt ar botensialau isel (VRHE < 1.58 ar gyfer Ni(OH)2-NS a VRHE < 1.53 ar gyfer NiV-LDH-NS) yn bennaf oherwydd ailadeiladu ïonau Ni2+ yn hytrach na'r OER yn absenoldeb cyclohexanone. Felly, mae brig ocsideiddio Ni2+ yn y gromlin LSV yn gryfach na brig ocsideiddio NiV-LDH-NS, sy'n dangos bod yr addasiad V yn rhoi gallu ailfodelu gwell i NiV-LDH-NS (gweler Ffig. Atodol 19 am y dadansoddiad manwl).
a Sbectrwm Raman in situ o Ni(OH)2-NS (chwith) a NiV-LDH-NS (dde) o dan amodau OCP ar ôl cyn-ocsideiddio ar 1.5 VRHE mewn 0.5 M KOH a 0.4 M cyclohexanone am 60 eiliad. b Sbectrwm Raman in situ o Ni(OH)2-NS a c NiV-LDH-NS mewn 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone ar wahanol botensialau. d Sbectrwm XANES in situ o Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS ar ymyl K Ni mewn 0.5 M KOH ac e 0.5 M KOH a 0.4 M cyclohexanone. Mae'r mewnosodiad yn dangos rhanbarth sbectrol wedi'i chwyddo rhwng 8342 ac 8446 eV. f Cyflyrau falens Ni yn Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS ar wahanol botensialau. g Sbectrwm Ni EXAFS in situ o NiV-LDH-NS cyn ac ar ôl mewnosod cyclohexanone ar wahanol botensialau. h Modelau damcaniaethol o Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Uchaf: Ar Ni(OH)2-NS, mae'r ailfodelu araf o Ni(OH)2-NS i NiOOH yn gweithredu fel yr RDS, tra bod cyclohexanone yn lleihau'r rhywogaethau Ni uchel-falent trwy gamau cemegol i gynnal y cyflwr Ni isel-falent i gynhyrchu AA. Gwaelod: Ar NiV-LDH-NS, mae'r cam ailfodelu yn cael ei hwyluso gan yr addasiad V, gan arwain at drosglwyddo'r RDS o'r cam ailfodelu i'r cam cemegol. i Mae egni rhydd Gibbs yn newid wrth ailadeiladu Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Darperir y data crai ar gyfer aj ac i yn y ffeil data crai.
Er mwyn ymchwilio i esblygiad y strwythurau atomig ac electronig yn ystod lleihau catalydd, fe wnaethom gynnal arbrofion sbectrosgopeg amsugno pelydr-X (XAS) in situ, a ddarparodd offeryn pwerus i archwilio deinameg rhywogaethau Ni mewn tair cam olynol: OER, chwistrelliad cyclohexanone, a COR ar botensial cylched agored (OCP). Mae'r ffigur yn dangos sbectrwm XANES ymyl-K Ni gyda photensial cynyddol cyn ac ar ôl chwistrelliad cyclohexanone (Ffigur 3d, e). Ar yr un potensial, mae egni ymyl amsugno NiV-LDH-NS yn sylweddol fwy positif nag egni ymyl amsugno Ni(OH)2-NS (Ffigur 3d, e, mewnosodiad). Amcangyfrifwyd falens cyfartalog Ni o dan bob amod trwy ffit llinol cyfun o'r sbectrwm XANES ac atchweliad sifftiad egni amsugno ymyl-K Ni (Ffigur 3f), gyda'r sbectrwm cyfeirio wedi'i gymryd o'r llenyddiaeth gyhoeddedig (Ffig. Atodol 23)43.
Yn y cam cyntaf (cyn cyflwyno cyclohexanone, sy'n cyfateb i'r broses OER; Ffigur 3f, chwith), ar botensial y catalydd heb ei ailadeiladu (<1.3 VRHE), mae cyflwr falens Ni yn NiV-LDH-NS (+1.83) ychydig yn is na chyflwr falens Ni(OH)2-NS (+1.97), y gellir ei briodoli i'r trosglwyddiad electronau o V i Ni, yn gyson â'r canlyniadau XPS a grybwyllwyd uchod (Ffigur 2f). Pan fydd y potensial yn fwy na'r pwynt lleihau (1.5 VRHE), mae cyflwr falens Ni yn NiV-LDH-NS (+3.28) yn dangos cynnydd mwy amlwg o'i gymharu â chyflwr falens Ni(OH)2-NS (+2.49). Ar botensial uwch (1.8 VRHE), mae cyflwr falens gronynnau Ni a geir ar NiV-LDH-NS (+3.64) yn uwch na chyflwr falens Ni(OH)2-NS (+3.47). Yn ôl adroddiadau diweddar, mae'r broses hon yn cyfateb i ffurfio rhywogaethau Ni4+ gwerth uchel yn strwythur Ni3+xOOH1-x (mae Ni3+x yn rhywogaeth gymysg o Ni3+ a Ni4+), sydd wedi dangos gweithgaredd catalytig gwell mewn dadhydrogeniad alcohol yn flaenorol38,39,44. Felly, gall perfformiad uwch NiV-LDH-NS mewn COR fod oherwydd y lleihäwr gwell i ffurfio rhywogaethau Ni gwerth uchel sy'n weithredol yn gatalytig.
Yn yr ail gam (cyflwyno cyclohexanone ar ôl agor y cylch, Ffigur 3f), gostyngodd cyflwr falens Ni ar y ddau gatalydd yn sylweddol, sy'n cyfateb i'r broses lleihau o Ni3+xOOH1-x gan cyclohexanone, sy'n gyson â chanlyniadau sbectrosgopeg Raman in situ (Ffigur 3a), a bron â bod cyflwr falens Ni wedi adfer i'r cyflwr cychwynnol (cam cyntaf ar botensial isel), gan ddangos bod y broses redoks o Ni i Ni3+xOOH1-x yn gildroadwy.
Yn y trydydd cam (proses COR) ar botensialau COR (1.5 ac 1.8 VRHE; Ffigur 3f, dde), dim ond ychydig bach y cynyddodd cyflwr falens Ni yn Ni(OH)2-NS (+2.16 a +2.40), sy'n sylweddol is nag ar yr un potensial yn y cam cyntaf (+2.49 a +3.47). Mae'r canlyniadau hyn yn dangos, ar ôl chwistrellu cyclohexanone, bod COR wedi'i gyfyngu'n cinetig gan ocsideiddio araf Ni2+ i Ni3+x (h.y., ail-greu Ni) yn hytrach na chan y cam cemegol rhwng NiOOH a cyclohexanone ar Ni(OH)2-NS, sy'n gadael Ni mewn cyflwr falens isel. Felly, rydym yn dod i'r casgliad y gall ail-greu Ni wasanaethu fel RDS yn y broses COR ar Ni(OH)2-NS. Mewn cyferbyniad, cynhaliodd NiV-LDH-NS falens gymharol uchel o rywogaethau Ni (>3) yn ystod y broses COR, a gostyngodd y falens yn llawer llai (llai na 0.2) o'i gymharu â'r cam cyntaf ar yr un potensial (1.65 ac 1.8 VRHE), sy'n dangos bod yr addasiad V wedi hyrwyddo ocsideiddio Ni2+ i Ni3+x yn ginetig, gan wneud y broses lleihau Ni yn gyflymach na cham cemegol lleihau cyclohexanone. Datgelodd canlyniadau strwythur mân amsugno pelydr-X estynedig (EXAFS) hefyd drawsnewidiad cyflawn o fondiau Ni–O (o 1.6 i 1.4 Å) a Ni–Ni(V) (o 2.8 i 2.4 Å) ym mhresenoldeb cyclohexanone. Mae hyn yn gyson ag ail-greu'r cyfnod Ni(OH)2 i'r cyfnod NiOOH a'r gostyngiad cemegol o'r cyfnod NiOOH gan cyclohexanone (Ffig. 3g). Fodd bynnag, roedd cyclohexanone yn llesteirio cineteg lleihau Ni(OH)2-NS yn sylweddol (gweler Nodyn Atodol 4 a Ffig. Atodol 24 am fwy o fanylion).
At ei gilydd, ar Ni(OH)2-NS (Ffig. 3h, top), gall y cam lleihau araf o gyfnod Ni(OH)2 i gyfnod NiOOH wasanaethu fel y RDS o'r broses COR gyffredinol yn hytrach na'r cam cemegol o ffurfio AA o cyclohexanone yn ystod y lleihau cemegol o NiOOH. Ar NiV-LDH-NS (Ffig. 3h, gwaelod), mae'r addasiad V yn gwella cineteg ocsideiddio Ni2+ i Ni3+x, a thrwy hynny'n cyflymu ffurfio NiVOOH (yn hytrach na'i ddefnyddio trwy leihau cemegol), sy'n symud yr RDS tuag at y cam cemegol. Er mwyn deall yr ailadeiladu Ni a achosir gan yr addasiad V, gwnaethom gyfrifiadau damcaniaethol pellach. Fel y dangosir yn Ffig. 3h, gwnaethom efelychu'r broses ailadeiladu o Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS. Mae'r grwpiau hydroxyl dellt ar Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS yn cael eu dadbrotoneiddio trwy echdynnu OH- yn yr electrolyt i ffurfio ocsigen dellt diffygiol o ran electronau. Mae'r adweithiau cemegol cyfatebol fel a ganlyn:
Cyfrifwyd y newid ynni rhydd Gibbs ar gyfer yr ail-greu (Ffigur 3i), a dangosodd NiV-LDH-NS (0.81 eV) newid ynni rhydd Gibbs llawer llai na Ni(OH)2-NS (1.66 eV), sy'n dangos bod yr addasiad V wedi lleihau'r foltedd sydd ei angen ar gyfer yr ail-greu Ni. Credwn y gallai hyrwyddo'r ail-greu ostwng rhwystr ynni'r COR cyfan (gweler yr astudiaeth mecanwaith adwaith isod am fanylion), a thrwy hynny gyflymu'r adwaith ar ddwyseddau cerrynt uwch.
Mae'r dadansoddiad uchod yn dangos bod yr addasiad V yn achosi aildrefnu cyfnod cyflym Ni(OH)2, a thrwy hynny'n cynyddu'r gyfradd adwaith ac, yn ei thro, dwysedd cerrynt COR. Fodd bynnag, gall y safleoedd Ni3+x hefyd hyrwyddo gweithgaredd OER. O'r gromlin LSV heb cyclohexanone, mae'n amlwg bod dwysedd cerrynt NiV-LDH-NS yn uwch na dwysedd cerrynt Ni(OH)2-NS (Ffig. Atodol 19), sy'n achosi i'r adweithiau COR ac OER ffurfio adweithiau cystadleuol. Felly, ni ellir egluro'n llawn yr FE sylweddol uwch o AA na dwysedd NiV-LDH-NS gan yr addasiad V sy'n hyrwyddo'r aildrefnu cyfnod.
Yn gyffredinol, mewn cyfryngau alcalïaidd, mae adweithiau electro-ocsidiad swbstradau niwcleoffilig fel arfer yn dilyn model Langmuir-Hinshelwood (LH). Yn benodol, mae'r swbstrad ac anionau OH− yn cael eu cyd-amsugno'n gystadleuol ar wyneb y catalydd, ac mae'r OH− sydd wedi'i amsugno yn cael ei ocsideiddio i grwpiau hydroxyl gweithredol (OH*), sy'n gwasanaethu fel electroffiliau ar gyfer ocsideiddio niwcleoffiliau, mecanwaith a ddangoswyd yn flaenorol gan ddata arbrofol a/neu gyfrifiadau damcaniaethol45,46,47. Felly, gall crynodiad yr adweithyddion a'u cymhareb (swbstrad organig ac OH−) reoli gorchudd yr adweithydd ar wyneb y catalydd, a thrwy hynny effeithio ar FE a chynnyrch y cynnyrch targed14,48,49,50. Yn ein hachos ni, rydym yn rhagdybio bod gorchudd wyneb cyclohexanone uchel yn NiV-LDH-NS yn ffafrio'r broses COR, ac i'r gwrthwyneb, mae gorchudd wyneb cyclohexanone isel yn ffafrio'r broses OER.
I brofi'r rhagdybiaeth uchod, cynhaliwyd dwy gyfres o arbrofion yn gyntaf yn ymwneud â chrynodiad yr adweithyddion (C, cyclohexanone, a COH−). Cynhaliwyd yr arbrawf cyntaf gydag electrolysis ar botensial cyson (1.8 VRHE) ar gatalyddion Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS gyda chynnwys cyclohexanone C gwahanol (0.05 ~ 0.45 M) a chynnwys COH− sefydlog (0.5 M). Yna, cyfrifwyd cynhyrchiant FE ac AA. Ar gyfer y catalydd NiV-LDH-NS, dangosodd y berthynas rhwng cynnyrch AA a cyclohexanone C gromlin "math folcanig" nodweddiadol yn y modd LH (Ffig. 4a), sy'n dangos bod y gorchudd cyclohexanone uchel yn cystadlu â'r amsugniad OH−. Tra ar gyfer Ni(OH)2-NS, cynyddodd cynnyrch yr AA yn monotonig gyda chynnydd C y cyclohexanone o 0.05 i 0.45 M, sy'n dangos, er bod crynodiad swmp y cyclohexanone yn uchel (0.45 M), bod ei orchudd arwyneb yn dal yn gymharol isel. Yn ogystal, gyda chynnydd COH− i 1.5 M, gwelwyd cromlin "math folcanig" ar Ni(OH)2-NS yn dibynnu ar C y cyclohexanone, ac oediwyd pwynt troi'r perfformiad o'i gymharu â NiV-LDH-NS, gan brofi ymhellach amsugno gwan cyclohexanone ar Ni(OH)2-NS (Ffig. Atodol 25a a Nodyn 5). Yn ogystal, roedd FE AA ar NiV-LDH-NS yn sensitif iawn i C-cyclohexanone ac fe gynyddodd yn gyflym i fwy nag 80% pan gynyddwyd C-cyclohexanone o 0.05 M i 0.3 M, sy'n dangos bod cyclohexanone yn cael ei gyfoethogi'n hawdd ar NiV-LDH-NS (Ffigur 4b). I'r gwrthwyneb, ni wnaeth cynyddu crynodiad C-cyclohexanone atal yr OER ar Ni(OH)2-NS yn sylweddol, a allai fod oherwydd amsugno annigonol cyclohexanone. I'r gwrthwyneb, cadarnhaodd ymchwiliad pellach i ddibyniaeth COH− ar effeithlonrwydd catalytig hefyd fod amsugno cyclohexanone wedi gwella o'i gymharu â NiV-LDH-NS, a allai oddef COH− uwch yn ystod y broses COR heb leihau FE AA (Ffig. Atodol 25b, c a Nodyn 5).
Cynhyrchiant AA ac EF o b Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS ar cyclohexanone gyda gwahanol C mewn 0.5 M KOH. c Ynni amsugno cyclohexanone ar NiOOH a NiVOOH. d FE AA ar Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS mewn 0.5 M KOH a 0.4 M cyclohexanone ar 1.80 VRHE gan ddefnyddio strategaethau potensial anghyson a pharhaus. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriad safonol tri mesuriad annibynnol gan ddefnyddio'r un sampl ac maent o fewn 10%. e Uchaf: Ar Ni(OH)2-NS, mae cyclohexanone gydag arwynebedd isel C yn cael ei amsugno'n wan gan cyclohexanone, gan arwain at gystadleuaeth gref am OER. Gwaelod: Ar NiV-LDH-NS, gwelir crynodiad arwynebedd uchel o cyclohexanone C gydag amsugno cynyddol o cyclohexanone, gan arwain at atal OER. Darperir y data crai ar gyfer a–d yn y ffeil data crai.
I brofi'r amsugno gwell o cyclohexanone ar NiV-LDH-NS, fe wnaethom ddefnyddio microbwysau crisial cwarts cypledig electrogemegol (E-QCM) i fonitro'r newid màs yn y rhywogaethau a amsugnwyd mewn amser real. Dangosodd y canlyniadau fod y capasiti amsugno cychwynnol o cyclohexanone ar NiV-LDH-NS 1.6 gwaith yn fwy na'r hyn oedd ar Ni(OH)2-NS yn y cyflwr OCP, a chynyddodd y gwahaniaeth hwn mewn capasiti amsugno ymhellach wrth i'r potensial gynyddu i 1.5 VRHE (Ffig. Atodol 26). Perfformiwyd cyfrifiadau DFT sbin-bolaredig i ymchwilio i ymddygiad amsugno cyclohexanone ar NiOOH a NiVOOH (Ffigur 4c). Mae cyclohexanone yn amsugno i'r ganolfan Ni ar NiOOH gydag egni amsugno (Eads) o -0.57 eV, tra gall cyclohexanone amsugno naill ai i'r ganolfan Ni neu'r ganolfan V ar NiVOOH, lle mae'r ganolfan V yn darparu Eads llawer is (-0.69 eV), sy'n gyson â'r amsugno cryfach a welwyd o cyclohexanone ar NiVOOH.
I wirio ymhellach y gall yr amsugno gwell o cyclohexanone hyrwyddo ffurfio AA ac atal OER, fe wnaethom ddefnyddio'r strategaeth potensial anghyson i gyfoethogi cyclohexanone ar wyneb y catalydd (ar gyfer Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS), a ysbrydolwyd gan adroddiadau blaenorol. 51, 52 Yn benodol, fe wnaethom gymhwyso potensial o 1.8 VRHE i COR, yna ei newid i'r cyflwr OCP, ac yna ei newid yn ôl i 1.8 VRHE. Yn yr achos hwn, gall cyclohexanone gronni ar wyneb y catalydd yn y cyflwr OCP rhwng electrolysau (gweler yr adran Dulliau am weithdrefnau manwl). Dangosodd y canlyniadau, ar gyfer Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS, fod defnyddio electrolysis potensial anghyson wedi gwella'r perfformiad catalytig o'i gymharu ag electrolysis potensial cyson (Ffigur 4d). Yn arbennig, dangosodd Ni(OH)2-NS welliant mwy arwyddocaol yn COR (AA FE: o 51% i 82%) ac ataliad OER (O2 FE: o 27% i 4%) na NiV-LDH-NS, a briodolwyd i'r ffaith y gellid gwella croniad cyclohexanone i raddau mwy ar y catalydd â chynhwysedd amsugno gwannach (h.y., Ni(OH)2-NS) trwy electrolysis potensial ysbeidiol.
At ei gilydd, gellir priodoli ataliad OER ar NiV-LDH-NS i'r amsugno gwell o cyclohexanone (Ffigur 4e). Ar Ni(OH)2-NS (Ffigur 4e, uchaf), arweiniodd yr amsugno gwan o cyclohexanone at orchudd cyclohexanone cymharol isel a gorchudd OH* cymharol uchel ar wyneb y catalydd. Felly, bydd y rhywogaethau OH* gormodol yn arwain at gystadleuaeth ddifrifol am OER ac yn lleihau FE AA. Mewn cyferbyniad, ar NiV-LDH-NS (Ffigur 4e, gwaelod), cynyddodd yr addasiad V gapasiti amsugno cyclohexanone, a thrwy hynny gynyddu C arwyneb cyclohexanone a defnyddio'r rhywogaethau OH* sydd wedi'u hamsugno'n effeithiol ar gyfer COR, gan hyrwyddo ffurfio AA ac atal OER.
Yn ogystal ag ymchwilio i effaith addasu V ar ail-greu rhywogaethau Ni ac amsugno cyclohexanone, fe wnaethom hefyd ymchwilio i weld a yw V yn newid y llwybr ffurfio AA o COR. Cynigiwyd sawl llwybr COR gwahanol yn y llenyddiaeth, a dadansoddwyd eu posibiliadau yn ein system adwaith (gweler Ffig. Atodol 27 a Nodyn Atodol 6 am fwy o fanylion)13,14,26. Yn gyntaf, adroddwyd y gallai cam cyntaf y llwybr COR gynnwys ocsideiddio cychwynnol cyclohexanone i ffurfio'r canolradd allweddol 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. I wirio'r broses, fe wnaethom ddefnyddio 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-ocsid (DMPO) i ddal y canolradd gweithredol a amsugnwyd ar wyneb y catalydd ac astudio'r EPR. Datgelodd canlyniadau'r EPR bresenoldeb radicalau canolog C (R1) a radicalau hydroxyl (OH2) ar y ddau gatalydd yn ystod y broses COR, gan ddangos bod dadhydrogeniad Cα − H o cyclohexanone yn ffurfio radical enolate canolradd (1), sydd wedyn yn cael ei ocsideiddio ymhellach gan OH* i ffurfio 2 (Ffig. 5a a Ffig. Atodol 28). Er bod yr un canolraddau wedi'u nodi ar y ddau gatalydd, roedd cyfran arwynebedd y signal R ar NiV-LDH-NS yn gymharol uwch na chyfran Ni(OH)2-NS, a allai fod oherwydd y capasiti amsugno gwell o cyclohexanone (Tabl Atodol 3 a Nodyn 7). Defnyddiwyd 2 ac 1,2-cyclohexanedione (3) ymhellach fel yr adweithyddion cychwynnol ar gyfer electrolysis i brofi a fyddai V yn addasu'r cam ocsideiddio dilynol. Dangosodd canlyniadau electrolysis y canolradd posibl (2 a 3) ar Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS ddetholiadau cynnyrch cymharol, gan ddangos bod yr adwaith COR ar Ni(OH)2-NS neu NiV-LDH-NS wedi mynd rhagddo trwy lwybrau tebyg (Ffigur 5b). Ar ben hynny, dim ond pan ddefnyddiwyd 2 fel yr adweithydd yr oedd AA yn brif gynnyrch, gan awgrymu bod AA wedi'i gael trwy broses ocsideiddio uniongyrchol trwy hollti'r bond Cα − Cβ o 2 yn hytrach nag ocsideiddio dilynol i 3 ar y ddau gatalydd, gan iddo gael ei drawsnewid yn bennaf i GA pan ddefnyddiwyd 3 fel yr adweithydd cychwynnol (Ffigurau Atodol 29, 30).
Signal EPR o NiV-LDH-NS mewn 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Canlyniadau dadansoddiad electrocatalytig o 2-hydroxycyclohexanone (2) ac 1,2-cyclohexanedione (3). Cynhaliwyd electrolysis mewn 0.5 M KOH a 0.1 M 2 neu 3 ar 1.8 VRE am awr. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriad safonol dau fesuriad annibynnol gan ddefnyddio'r un catalydd. c Llwybrau adwaith arfaethedig COR ar y ddau gatalydd. d Darlun sgematig o'r llwybr COR ar Ni(OH)2-NS (chwith) a ch NiV-LDH-NS (dde). Mae saethau coch yn dangos y camau y mae'r addasiad V yn eu hyrwyddo yn y broses COR. Darperir data crai ar gyfer a a b yn y ffeil data crai.
At ei gilydd, dangoson ni fod Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS yn catalyddu COR drwy lwybr tebyg: mae cyclohexanone yn cael ei amsugno ar wyneb y catalydd, ei ddadhydrogenu ac yn colli electronau i ffurfio 1, sydd wedyn yn cael ei ocsideiddio gan OH* i ffurfio 2, ac yna trawsffurfiadau aml-gam i gynhyrchu AA (Ffigur 5c). Fodd bynnag, pan ddefnyddiwyd cyclohexanone fel adweithydd, dim ond ar Ni(OH)2-NS y gwelwyd cystadleuaeth OER, tra bod y swm isaf o ocsigen yn cael ei gasglu pan ddefnyddiwyd 2 a 3 fel adweithyddion. Felly, gall y gwahaniaethau a welwyd mewn perfformiad catalytig fod oherwydd newidiadau yn y rhwystr ynni RDS a'r capasiti amsugno cyclohexanone a achosir gan yr addasiad V yn hytrach na newidiadau yn y llwybr adwaith. Felly, dadansoddon ni RDS y llwybrau adwaith ar y ddau gatalydd. Mae canlyniadau sbectrosgopeg acwstig pelydr-X in situ a grybwyllwyd uchod yn dangos bod y newidiad V yn symud yr RDS yn yr adwaith COR o'r cam ail-greu i'r cam cemegol, gan gadw'r cam NiOOH a rhywogaethau Ni uchel-falent yn gyfan ar NiV-LDH-NS (Ffig. 3f, Ffig. Atodol 24, a Nodyn 4). Dadansoddwyd ymhellach y prosesau adwaith a gynrychiolir gan y dwysedd cerrynt ym mhob rhan o'r gwahanol ranbarthau potensial yn ystod y mesuriad CV (gweler Ffig. Atodol 31 a Nodyn 8 am fanylion) a pherfformiwyd arbrofion cyfnewid isotop cinetig H/D, a ddangosodd ar y cyd fod RDS COR ar NiV-LDH-NS yn cynnwys hollti'r bond Cα − H yn y cam cemegol yn hytrach na'r cam lleihau (gweler Ffig. Atodol 32 a Nodyn 8 am fwy o fanylion).
Yn seiliedig ar y dadansoddiad uchod, dangosir effaith gyffredinol addasu V yn Ffigur 5d. Mae catalyddion Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS yn cael eu hail-greu arwyneb ar botensialau anodig uchel ac yn cataleiddio COR trwy lwybr tebyg. Ar Ni(OH)2-NS (Ffigur 5d, chwith), y cam ail-greu yw RDS yn ystod y broses COR; tra ar NiV-LDH-NS (Ffigur 5d, dde), cyflymodd addasu V y broses ail-greu yn sylweddol a throsi RDS yn ddadhydrogeniad Cα−H o cyclohexanone i ffurfio 1. Yn ogystal, digwyddodd amsugno cyclohexanone yn y safle V ac fe'i gwellwyd ar NiV-LDH-NS, a gyfrannodd at atal OER.
O ystyried perfformiad electrocatalytig rhagorol NiV-LDH-NS gydag FE uchel dros ystod potensial eang, fe wnaethom gynllunio MEA i gyflawni cynhyrchiad parhaus o AA. Cafodd yr MEA ei ymgynnull gan ddefnyddio NiV-LDH-NS fel yr anod, PtRu/C masnachol fel y catod53 a philen cyfnewid anionau (math: FAA-3-50) (Ffigur 6a a Ffig. Atodol 33)54. Gan fod foltedd y gell wedi gostwng a bod FE AA yn gymharol â 0.5 M KOH yn yr astudiaeth uchod, optimeiddiwyd crynodiad yr anolyt i 1 M KOH (Ffig. Atodol 25c). Dangosir y cromliniau LSV a gofnodwyd yn Ffig. Atodol 34, sy'n dangos bod effeithlonrwydd COR NiV-LDH-NS yn sylweddol uwch nag effeithlonrwydd Ni(OH)2-NS. I ddangos rhagoriaeth NiV-LDH-NS, cynhaliwyd electrolysis cerrynt cyson gyda dwysedd cerrynt cam yn amrywio o 50 i 500 mA cm−2 a chofnodwyd y foltedd cell cyfatebol. Dangosodd y canlyniadau fod NiV-LDH-NS yn arddangos foltedd cell o 1.76 V ar ddwysedd cerrynt o 300 mA cm−2, a oedd tua 16% yn is na foltedd Ni(OH)2-NS (2.09 V), sy'n dangos ei effeithlonrwydd ynni uwch wrth gynhyrchu AA (Ffig. 6b).
Diagram sgematig o'r batri llif. b Foltedd celloedd heb iawndal iR ar Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS mewn 1 M KOH a 0.4 M cyclohexanone ar ddwyseddau cerrynt gwahanol. c Cynnyrch AA ac FE ar Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS ar ddwyseddau cerrynt gwahanol. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriad safonol dau fesuriad annibynnol gan ddefnyddio'r un catalydd. d Cymhariaeth o berfformiad catalytig ein gwaith â systemau batri llif eraill a adroddwyd14,17,19. Rhestrir y paramedrau adwaith a nodweddion yr adwaith yn fanwl yn Nhabl Atodol 2. e Foltedd celloedd ac FE AA ar NiV-LDH-NS ar 200 a 300 mA cm−2 yn y prawf hirdymor, yn y drefn honno. Darperir y data crai ar gyfer be fel ffeil ddata crai.
Yn y cyfamser, fel y dangosir yn Ffig. 6c, cynhaliodd NiV-LDH-NS FE da yn y bôn (83% i 61%) ar ddwysedd cerrynt uwch (200 i 500 mA cm-2), a thrwy hynny wella cynhyrchiant yr AA (1031 i 1900 μmol cm-2 h-1). Yn y cyfamser, dim ond 0.8% o anionau asid adipic a welwyd yn adran y catod ar ôl electrolysis, sy'n dangos nad oedd y trawsnewidiad cyclohexanone yn arwyddocaol yn ein hachos ni (Ffig. Atodol 35). Mewn cyferbyniad, gyda'r un gyfradd cynnydd mewn dwysedd cerrynt, gostyngodd FE AA ar Ni(OH)2-NS o 61% i 34%, a oedd yn ei gwneud hi'n anodd gwella cynhyrchiant yr AA (762 i 1050 μmol cm-2 h-1). Yn benodol, gostyngodd perfformiad AA hyd yn oed ychydig oherwydd y gystadleuaeth gref gan yr OER, ac felly gostyngodd FE AA yn sydyn gyda chynnydd y dwysedd cerrynt (o 200 i 250 mA cm−2, Ffig. Atodol 5). Hyd eithaf ein gwybodaeth, mae'r canlyniadau catalytig gan ddefnyddio MEA gyda chatalyddion NiV-LDH-NS yn sylweddol well na pherfformiad adweithyddion llif a adroddwyd yn flaenorol gyda chatalyddion seiliedig ar Ni (Tabl Atodol 2). Ar ben hynny, fel y dangosir yn Ffig. 6d, dangosodd NiV-LDH-NS fanteision sylweddol o ran dwysedd cerrynt, foltedd celloedd, ac FE AA o'i gymharu â'r catalydd seiliedig ar Co sy'n perfformio orau, h.y., Co3O4 â chefnogaeth graffen (Co3O4/GDY)17. Yn ogystal, fe wnaethom werthuso'r defnydd o ynni ar gyfer cynhyrchu AA a dangos bod y defnydd o AA yn isel iawn, dim ond 2.4 W h gAA-1 ar ddwysedd cerrynt o 300 mA cm-2 a foltedd celloedd o 1.76 V (darperir cyfrifiadau manwl yn Nodyn Atodol 1). O'i gymharu â'r canlyniad gorau o 4.1 W h gAA-1 ar gyfer Co3O4/GDY a adroddwyd yn flaenorol, gostyngwyd y defnydd o ynni ar gyfer cynhyrchu AA yn ein gwaith 42% a chynyddwyd y cynhyrchiant 4 gwaith (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Gwerthuswyd sefydlogrwydd y catalydd NiV-LDH-NS ar gyfer cynhyrchu AA hirdymor mewn MEA ar ddwyseddau cerrynt o 200 a 300 mA cm-2, yn y drefn honno (Ffigur 6e). Gan fod OH− yn cael ei ddefnyddio'n gyflymach ar ddwyseddau cerrynt uwch, mae'r gyfradd adnewyddu electrolyt ar 300 mA cm-2 yn uwch na'r gyfradd ar 200 mA cm-2 (gweler yr is-adran “Mesuriadau electrocemegol” am fanylion). Ar ddwysedd cerrynt o 200 mA cm-2, roedd effeithlonrwydd COR cyfartalog yn 93% yn y 6 awr gyntaf, yna gostyngodd ychydig i 81% ar ôl 60 awr, tra bod foltedd y gell wedi cynyddu ychydig o 7% (o 1.62 V i 1.73 V), sy'n dynodi sefydlogrwydd da. Gyda'r dwysedd cerrynt yn cynyddu i 300 mA cm−2, arhosodd effeithlonrwydd yr AA bron yr un fath (gostyngodd o 85% i 72%), ond cynyddodd foltedd y gell yn sylweddol (o 1.71 i 2.09 V, sy'n cyfateb i 22%) yn ystod y prawf 46 awr (Ffigur 6e). Rydym yn dyfalu mai'r prif reswm dros y dirywiad perfformiad yw cyrydiad y bilen cyfnewid anionau (AEM) gan cyclohexanone, sy'n arwain at gynnydd yng ngwrthiant a foltedd y gell electrolytydd (Ffig. Atodol 36), ynghyd â gollyngiad bach o electrolyt o'r anod i'r catod, gan arwain at ostyngiad yng nghyfaint yr anolyt a'r angen i atal yr electrolysis. Yn ogystal, gallai'r gostyngiad yn FE AA hefyd fod oherwydd trwytholchi catalyddion, sy'n ffafrio agor ewyn Ni ar gyfer OER. I ddangos effaith yr AEM cyrydedig ar ddirywiad sefydlogrwydd ar 300 mA cm−2, fe wnaethom ei ddisodli ag AEM newydd ar ôl 46 awr o electrolysis. Fel y disgwyliwyd, adferwyd effeithlonrwydd y catalytig yn glir, gyda foltedd y gell yn gostwng yn sylweddol i'r gwerth cychwynnol (o 2.09 i 1.71 V) ac yna'n cynyddu ychydig yn ystod y 12 awr nesaf o electrolysis (o 1.71 i 1.79 V, cynnydd o 5%; Ffigur 6e).
Ar y cyfan, llwyddom i gyflawni 60 awr o sefydlogrwydd cynhyrchu AA parhaus ar ddwysedd cerrynt o 200 mA cm−2, sy'n dangos bod FE a foltedd cell yr AA yn cael eu cynnal yn dda. Fe wnaethom hefyd roi cynnig ar ddwysedd cerrynt uwch o 300 mA cm−2 a chyflawni sefydlogrwydd cyffredinol o 58 awr, gan ddisodli'r AEM gydag un newydd ar ôl 46 awr. Mae'r astudiaethau uchod yn dangos sefydlogrwydd y catalydd ac yn dangos yn glir yr angen i ddatblygu AEMs pŵer uwch yn y dyfodol i wella sefydlogrwydd hirdymor yr MEA ar gyfer cynhyrchu AA parhaus ar ddwyseddau cerrynt delfrydol yn ddiwydiannol.
Yn seiliedig ar berfformiad ein MEA, fe gynigiom broses gynhyrchu AA gyflawn gan gynnwys bwydo swbstrad, electrolysis, niwtraleiddio, ac unedau gwahanu (Ffig. Atodol 37). Cynhaliwyd dadansoddiad perfformiad rhagarweiniol i werthuso hyfywedd economaidd y system gan ddefnyddio model cynhyrchu carboxylate electrocatalytig electrolyt alcalïaidd55. Yn yr achos hwn, mae costau'n cynnwys cyfalaf, gweithrediadau, a deunyddiau (Ffig. 7a a Ffig. Atodol 38), ac mae refeniw'n dod o gynhyrchu AA a H2. Mae canlyniadau'r TEA yn dangos, o dan ein hamodau gweithredu (dwysedd cerrynt 300 mA cm-2, foltedd celloedd 1.76 V, FE 82%), mai cyfanswm y costau a'r refeniw yw US$2429 ac US$2564, yn y drefn honno, sy'n cyfieithu i elw net o US$135 fesul tunnell o AA a gynhyrchir (gweler Nodyn Atodol 9 am fanylion).
a Cyfanswm cost y broses electrogemegol AA o dan y senario achos sylfaenol gydag FE o 82%, dwysedd cerrynt o 300 mA cm−2, a foltedd cell o 1.76 V. Dadansoddiad sensitifrwydd o'r tri chost i b FE a c ddwysedd cerrynt. Yn y dadansoddiad sensitifrwydd, dim ond y paramedrau a astudiwyd a amrywyd a chadwyd y paramedrau eraill yn gyson yn seiliedig ar y model TEA. d Effeithiau gwahanol FE a dwysedd cerrynt ar elw electrosynthesis AA a'r elw gan ddefnyddio Ni(OH)2-NS a NiV-LDH-NS, gan dybio bod foltedd y gell yn cael ei gadw'n gyson ar 1.76 V. Rhoddir y data mewnbwn ar gyfer a–d yn y ffeil data crai.
Yn seiliedig ar y rhagdybiaeth hon, fe wnaethom ymchwilio ymhellach i effaith FE a dwysedd cerrynt ar broffidioldeb electrosynthesis AA. Fe wnaethom ganfod bod y proffidioldeb yn sensitif iawn i FE AA, gan fod gostyngiad mewn FE yn arwain at gynnydd sylweddol yn y gost weithredu, a thrwy hynny'n cynyddu'r gost gyffredinol yn sylweddol (Ffigur 7b). O ran y dwysedd cerrynt, mae dwysedd cerrynt uwch (>200 mA cm-2) yn helpu i leihau'r gost gyfalaf a chost adeiladu'r gwaith, yn bennaf trwy leihau arwynebedd y gell electrolytig, a thrwy hynny gyfrannu at gynnydd mewn elw (Ffigur 7c). O'i gymharu â'r dwysedd cerrynt, mae gan FE effaith fwy sylweddol ar elw. Trwy nodweddu effaith FE a dwysedd cerrynt ar elw, rydym yn gweld yn glir bwysigrwydd cyflawni FE uchel (>60%) ar ddwyseddau cerrynt perthnasol yn ddiwydiannol (>200 mA cm-2) i sicrhau proffidioldeb. Oherwydd gwerth FE uchel AA, mae'r system adwaith gyda NiV-LDH-NS fel catalydd yn parhau i fod yn ffafriol yn yr ystod o 100–500 mA cm−2 (dotiau pentagram; Ffigur 7d). Fodd bynnag, ar gyfer Ni(OH)2-NS, arweiniodd lleihau'r FE ar ddwysedd cerrynt uchel (>200 mA cm−2) at ganlyniadau anffafriol (cylchoedd; Ffigur 7d), gan amlygu pwysigrwydd catalyddion ag FE uchel ar ddwysedd cerrynt uchel.
Yn ogystal â phwysigrwydd catalyddion wrth leihau costau cyfalaf a gweithredu, mae ein hasesiad TEA yn awgrymu y gellid gwella proffidioldeb ymhellach mewn dwy ffordd. Y cyntaf yw cyd-werthu sylffad potasiwm (K2SO4) ar y farchnad fel sgil-gynnyrch yr uned niwtraleiddio, ond gyda refeniw posibl o US$828/t AA-1 (Nodyn Atodol 9). Yr ail yw optimeiddio'r dechnoleg brosesu, gan gynnwys ailgylchu deunyddiau neu ddatblygu technolegau gwahanu AA mwy cost-effeithiol (dewisiadau amgen i'r unedau niwtraleiddio a gwahanu). Gall y broses niwtraleiddio asid-bas a ddefnyddir ar hyn o bryd arwain at gostau deunyddiau uchel (sy'n cyfrif am y gyfran fwyaf ar 85.3%), y mae 94% ohono oherwydd cyclohexanone a KOH ($2069/t AA-1; Ffigur 7a), ond fel y soniwyd uchod, mae'r broses yn dal i fod yn broffidiol ar y cyfan. Rydym yn awgrymu y gellid lleihau costau deunyddiau ymhellach trwy ddulliau mwy datblygedig ar gyfer adfer KOH a cyclohexanone heb adweithio, megis electrodialysis ar gyfer adfer KOH14 yn llwyr (cost amcangyfrifedig o US$1073/t AA-1 trwy electrodialysis; Nodyn Atodol 9).
I grynhoi, fe wnaethom gyflawni effeithlonrwydd uchel o electrolysis atom alwminiwm ar ddwysedd cerrynt uchel trwy gyflwyno V i nanosheetiau Ni(OH)2. O dan ystod botensial eang o 1.5–1.9 VRHE a dwysedd cerrynt uchel o 170 mA cm−2, cyrhaeddodd yr AA FE ar NiV-LDH-NS 83–88%, tra bod yr OER wedi'i atal yn effeithiol i 3%. Hyrwyddodd yr addasiad V y gostyngiad o Ni2+ i Ni3+x a gwella amsugno cyclohexanone. Mae data arbrofol a damcaniaethol yn dangos bod yr ailadeiladu ysgogedig yn cynyddu'r dwysedd cerrynt ar gyfer ocsideiddio cyclohexanone ac yn symud RDS COR o ailadeiladu i ddadhydrogeniad sy'n cynnwys hollti Cα − H, tra bod yr amsugno gwell o cyclohexanone yn atal OER. Cyflawnodd datblygiad yr MEA gynhyrchu AA parhaus ar ddwysedd cerrynt diwydiannol o 300 mA cm−2, effeithlonrwydd AA record o 82%, a chynhyrchiant o 1536 μmol cm−2 h−1. Dangosodd prawf 50 awr fod gan NiV-LDH-NS sefydlogrwydd da gan y gall gynnal FE AA uchel mewn MEA (> 80% am 60 awr ar 200 mA cm−2; > 70% am 58 awr ar 300 mA cm−2). Dylid nodi bod angen datblygu AEMs mwy pwerus i gyflawni sefydlogrwydd hirdymor ar ddwyseddau cerrynt delfrydol yn ddiwydiannol. Yn ogystal, mae'r TEA yn tynnu sylw at fanteision economaidd strategaethau adwaith ar gyfer cynhyrchu AA a phwysigrwydd catalyddion perfformiad uchel a thechnolegau gwahanu uwch i leihau costau ymhellach.