Diolch i chi am ymweld â Nature.com. Mae gan y fersiwn o borwr rydych chi'n ei ddefnyddio gefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y canlyniadau gorau, rydym yn argymell eich bod chi'n defnyddio fersiwn newydd o'ch porwr (neu'n analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, rydym yn arddangos y wefan heb steilio na JavaScript.
Mae lleihau electrocemegol carbon deuocsid i asid fformig yn ffordd addawol o wella'r defnydd o garbon deuocsid ac mae ganddo gymwysiadau posibl fel cyfrwng storio hydrogen. Yn y gwaith hwn, datblygir pensaernïaeth cydosod electrod pilen sero-fwlch ar gyfer synthesis electrocemegol uniongyrchol asid fformig o garbon deuocsid. Datblygiad technolegol allweddol yw'r bilen cyfnewid cation tyllog, sydd, pan gaiff ei defnyddio mewn cyfluniad pilen deubegwn â rhagfarn ymlaen, yn caniatáu i asid fformig a ffurfir ar ryngwyneb y bilen gael ei ddadleoli trwy'r maes llif anodig mewn crynodiadau mor isel â 0.25 M. Heb gydrannau brechdan ychwanegol rhwng yr anod a'r catod, mae'r cysyniad yn anelu at fanteisio ar ddeunyddiau a dyluniadau batri presennol sy'n gyffredin mewn celloedd tanwydd ac electrolysis hydrogen, gan ganiatáu ar gyfer trosglwyddiad cyflymach i raddfa i fyny a masnacheiddio. Mewn cell 25 cm2, mae'r cyfluniad pilen cyfnewid cation tyllog yn darparu effeithlonrwydd Faraday >75% ar gyfer asid fformig ar <2 V a 300 mA/cm2. Yn bwysicach fyth, dangosodd prawf sefydlogrwydd 55 awr ar 200 mA/cm2 effeithlonrwydd Faraday a foltedd cell sefydlog. Defnyddir dadansoddiad techno-economaidd i ddangos ffyrdd o gyflawni cydraddoldeb cost â dulliau cynhyrchu asid fformig cyfredol.
Dangoswyd bod lleihau carbon deuocsid yn electrocemegol i asid fformig gan ddefnyddio trydan adnewyddadwy yn lleihau costau cynhyrchu hyd at 75%1 o'i gymharu â dulliau traddodiadol sy'n seiliedig ar danwydd ffosil. Fel y nodir yn y llenyddiaeth2,3, mae gan asid fformig ystod eang o gymwysiadau, o fodd effeithlon ac economaidd o storio a chludo hydrogen i ddeunydd crai ar gyfer y diwydiant cemegol4,5 neu'r diwydiant biomas6. Mae asid fformig hyd yn oed wedi'i nodi fel deunydd crai ar gyfer ei drawsnewid yn ganolradd tanwydd jet cynaliadwy gan ddefnyddio peirianneg metabolig7,8. Gyda datblygiad economeg asid fformig1,9, mae sawl gwaith ymchwil wedi canolbwyntio ar optimeiddio detholusrwydd catalydd10,11,12,13,14,15,16. Fodd bynnag, mae llawer o ymdrechion yn parhau i ganolbwyntio ar gelloedd H bach neu gelloedd llif hylif sy'n gweithredu ar ddwyseddau cerrynt isel (<50 mA/cm2). Er mwyn lleihau costau, cyflawni masnacheiddio a chynyddu treiddiad marchnad dilynol, rhaid perfformio gostyngiad electrocemegol carbon deuocsid (CO2R) ar ddwyseddau cerrynt uchel (≥200 mA/cm2) ac effeithlonrwydd Faraday (FE)17 wrth wneud y mwyaf o ddefnydd o ddeunyddiau a defnyddio cydrannau batri o'r Technoleg Mae celloedd tanwydd ac electrolysis dŵr yn caniatáu i ddyfeisiau CO2R fanteisio ar arbedion graddfa18. Yn ogystal, er mwyn cynyddu cyfleustodau cynhyrchu ac osgoi prosesu ychwanegol i lawr yr afon, dylid defnyddio asid fformig fel y cynnyrch terfynol yn hytrach na halwynau fformad19.
Yn y cyfeiriad hwn, gwnaed ymdrechion diweddar i ddatblygu dyfeisiau electrod trylediad nwy (GDE) sy'n seiliedig ar fformat/asid fformig CO2R sy'n berthnasol i'r diwydiant. Mae adolygiad cynhwysfawr gan Fernandez-Caso et al.20 yn crynhoi'r holl gyfluniadau celloedd electrogemegol ar gyfer lleihau CO2 yn barhaus i asid fformig/fformad. Yn gyffredinol, gellir rhannu'r holl gyfluniadau presennol yn dair prif gategori: 1. Catholytau llif-drwodd19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Pilen sengl (pilen cyfnewid cation (CEM)28 neu bilen cyfnewid anion (AEM)29 a 3. Cyfluniad brechdan15,30,31,32. Dangosir trawsdoriadau symlach o'r cyfluniadau hyn yn Ffigur 1a. Ar gyfer cyfluniad llif y catholyt, crëir siambr electrolyt rhwng y bilen a chatod y GDE. Defnyddir catholyt llif-drwodd i greu sianeli ïon yn haen catod y catalydd33, er bod ei angen i reoli detholusrwydd fformad yn cael ei drafod34. Fodd bynnag, defnyddiwyd y cyfluniad hwn gan Chen et al. Gan ddefnyddio catod SnO2 ar swbstrad carbon gydag haen catholyt 1.27 mm o drwch, cyflawnwyd hyd at 90% FE35 ar 500 mA/cm2. Cyfuniad o haen catholyt drwchus a Mae pilen ddeubegwn gwrthdro (BPM) sy'n cyfyngu ar drosglwyddo ïonau yn darparu foltedd gweithredu o 6 V ac effeithlonrwydd ynni o 15%. Er mwyn gwella effeithlonrwydd ynni, cyflawnodd Li et al., gan ddefnyddio un ffurfweddiad CEM, FE 29 o 93.3% ar ddwysedd cerrynt ffracsiynol o 51.7 mA/cm2. Defnyddiodd Diaz-Sainz et al.28 wasg hidlo gydag un bilen CEM ar ddwysedd cerrynt o 45 mA/cm2. Fodd bynnag, cynhyrchodd pob dull fformad yn hytrach na'r cynnyrch a ffefrir, asid fformig. Yn ogystal â gofynion prosesu ychwanegol, mewn ffurfweddiadau CEM, gall fformatau fel KCOOH gronni'n gyflym yn y maes GDE a llif, gan achosi cyfyngiadau cludiant a methiant celloedd yn y pen draw.
Cymhariaeth o'r tri chyfluniad dyfais trosi CO2R i fformad/asid fformig mwyaf amlwg a'r bensaernïaeth a gynigir yn yr astudiaeth hon. b Cymhariaeth o gyfanswm y cerrynt a chynnyrch fformad/asid fformig ar gyfer cyfluniadau catholyt, cyfluniadau brechdan, cyfluniadau CEM sengl yn y llenyddiaeth (a ddangosir yn Nhabl Atodol S1) a'n gwaith ni. Mae marciau agored yn dynodi cynhyrchu hydoddiant fformad, ac mae marciau solet yn dynodi cynhyrchu asid fformig. *Dangosir y cyfluniad gan ddefnyddio hydrogen wrth yr anod. c Cyfluniad MEA dim bwlch gan ddefnyddio pilen ddeubegwn gyfansawdd gydag haen cyfnewid cation tyllog yn gweithredu yn y modd rhagfarn ymlaen.
Er mwyn atal ffurfio fformad, defnyddiodd Proietto et al. 32 gyfluniad gwasg hidlo di-hollt lle mae dŵr wedi'i ddad-ïoneiddio yn llifo trwy'r rhyng-haen. Gall y system gyflawni >70% CE yn yr ystod dwysedd cerrynt o 50–80 mA/cm2. Yn yr un modd, cynigiodd Yang et al. 14 ddefnyddio rhyng-haen electrolyt solet rhwng y CEM a'r AEM i hyrwyddo ffurfio asid fformig. Cyflawnodd Yang et al.31,36 91.3% FE mewn cell 5 cm2 ar 200 mA/cm2, gan gynhyrchu hydoddiant asid fformig 6.35% pwysau. Xia et al. Gan ddefnyddio cyfluniad tebyg, cyflawnwyd trosi 83% o garbon deuocsid (CO2) i asid fformig FE ar 200 mA/cm2, a phrofwyd gwydnwch y system am 100 awr 30 munud. Er bod canlyniadau ar raddfa fach yn addawol, mae cost a chymhlethdod cynyddol resinau cyfnewid ïonau mandyllog yn ei gwneud hi'n anodd graddio cyfluniadau rhyng-haen i systemau mwy (e.e., 1000 cm2).
Er mwyn delweddu effaith net y gwahanol ddyluniadau, fe wnaethom dablu'r cynhyrchiad fformad/asid fformig fesul kWh ar gyfer yr holl systemau a grybwyllwyd yn gynharach a'u plotio yn Ffigur 1b. Mae'n amlwg yma y bydd unrhyw system sy'n cynnwys catholyt neu rynghaen yn cyrraedd ei pherfformiad uchaf ar ddwyseddau cerrynt isel ac yn diraddio ar ddwyseddau cerrynt uwch, lle gall y terfyn ohmig bennu foltedd y gell. Ar ben hynny, er bod y cyfluniad CEM sy'n effeithlon o ran ynni yn darparu'r cynhyrchiad asid fformig molar uchaf fesul kWh, gall cronni halen arwain at ddirywiad perfformiad cyflym ar ddwyseddau cerrynt uchel.
Er mwyn lliniaru'r dulliau methiant a drafodwyd yn flaenorol, fe wnaethom ddatblygu cynulliad electrod pilen (MEA) sy'n cynnwys BPM cyfansawdd â rhagfarn ymlaen gyda philen cyfnewid cation tyllog (PCEM). Dangosir y bensaernïaeth yn Ffigur 1c. Cyflwynir hydrogen (H2) i'r anod i gynhyrchu protonau trwy adwaith ocsideiddio hydrogen (HOR). Cyflwynir haen PCEM i'r system BPM i ganiatáu i ïonau fformad a gynhyrchir wrth y catod basio trwy'r AEM, cyfuno â phrotonau i ffurfio asid fformig ar ryngwyneb BPM a mandyllau rhyngrstitial y CEM, ac yna gadael trwy'r anod GDE a'r maes llif. . Gan ddefnyddio'r cyfluniad hwn, fe wnaethom gyflawni >75% FE o asid fformig ar <2 V a 300 mA/cm2 ar gyfer arwynebedd cell 25 cm2. Yn bwysicaf oll, mae'r dyluniad yn defnyddio cydrannau a phensaernïaethau caledwedd sydd ar gael yn fasnachol ar gyfer gweithfeydd electrolysis celloedd tanwydd a dŵr, gan ganiatáu amser cyflymach i raddfa. Mae cyfluniadau catholyt yn cynnwys siambrau llif catholyt a all achosi anghydbwysedd pwysau rhwng y cyfnodau nwy a hylif, yn enwedig mewn cyfluniadau celloedd mwy. Ar gyfer strwythurau brechdan gyda haenau mandyllog o lif hylif, mae angen ymdrechion sylweddol i optimeiddio'r haen ganolradd mandyllog i leihau'r gostyngiad pwysau a chronni carbon deuocsid o fewn yr haen ganolradd. Gall y ddau hyn arwain at amhariad ar gyfathrebu cellog. Mae hefyd yn anodd cynhyrchu haenau mandyllog tenau annibynnol ar raddfa fawr. Mewn cyferbyniad, y cyfluniad newydd arfaethedig yw cyfluniad MEA sero-fwlch nad yw'n cynnwys siambr llif na haen ganolradd. O'i gymharu â chelloedd electrocemegol eraill sy'n bodoli eisoes, mae'r cyfluniad arfaethedig yn unigryw gan ei fod yn caniatáu synthesis uniongyrchol o asid fformig mewn cyfluniad graddadwy, effeithlon o ran ynni, sero-fwlch.
I atal esblygiad hydrogen, mae ymdrechion lleihau CO2 ar raddfa fawr wedi defnyddio cyfluniadau pilen MEA ac AEM ar y cyd ag electrolytau crynodiad molar uchel (e.e., 1-10 M KOH) i greu amodau alcalïaidd wrth y catod (fel y dangosir yn Ffigur 2a). Yn y cyfluniadau hyn, mae ïonau fformad a ffurfiwyd wrth y catod yn mynd trwy'r bilen fel rhywogaethau â gwefr negyddol, yna mae KCOOH yn cael ei ffurfio ac yn gadael y system trwy'r nant KOH anodig. Er bod FE fformad a foltedd y gell yn ffafriol i ddechrau fel y dangosir yn Ffigur 2b, arweiniodd profion sefydlogrwydd at ostyngiad mewn FE o tua 30% mewn dim ond 10 awr (Ffigur S1a–c). Dylid nodi bod defnyddio anolyt 1 M KOH yn hanfodol i leihau gor-foltedd anodig mewn systemau adwaith esblygiad ocsigen alcalïaidd (OER)37 a chyflawni hygyrchedd ïonau o fewn gwely catalydd y catod33. Pan fydd crynodiad yr anolyt yn cael ei ostwng i 0.1 M KOH, mae foltedd y gell ac ocsidiad asid fformig (colli asid fformig) yn cynyddu (Ffigur S1d), gan ddangos cyfaddawd swm sero. Aseswyd gradd ocsideiddio fformad gan ddefnyddio'r cydbwysedd màs cyffredinol; am fwy o fanylion, gweler yr adran "Dulliau". Astudiwyd y perfformiad gan ddefnyddio ffurfweddiadau pilen MEA a CEM sengl hefyd, a dangosir y canlyniadau yn Ffigur S1f,g. Roedd fformad FE a gasglwyd o'r catod >60% ar 200 mA/cm2 ar ddechrau'r prawf, ond fe'i diraddio'n gyflym o fewn dwy awr oherwydd cronni halen catod a drafodwyd yn flaenorol (Ffigur S11).
Cynllun sgematig o MEA bwlch sero gyda CO2R wrth y catod, adwaith ocsideiddio hydrogen (HOR) neu OER wrth yr anod, ac un bilen AEM rhyngddynt. b FE a foltedd cell ar gyfer y cyfluniad hwn gydag 1 M KOH ac OER yn llifo wrth yr anod. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriad safonol tri mesuriad gwahanol. mewn FE a foltedd cell system gyda H2 a HOR wrth yr anod. Defnyddir gwahanol liwiau i wahaniaethu rhwng cynhyrchu fformat ac asid fformig. d Diagram cynlluniedig o MEA gyda BPM wedi'i symud ymlaen yn y canol. FE a foltedd batri yn erbyn amser ar 200 mA/cm2 gan ddefnyddio'r cyfluniad hwn. f Delwedd draws-doriadol o MEA BPM â rhagfarn ymlaen ar ôl prawf byr.
I gynhyrchu asid fformig, cyflenwir hydrogen i gatalydd Pt-ar-garbon (Pt/C) wrth yr anod. Fel y dangosir yn Ffigur 2d, mae protonau cynhyrchu BPM â rhagfarn ymlaen wrth yr anod wedi'i ymchwilio o'r blaen i gyflawni cynhyrchu asid fformig. Methodd yr uned tiwnio BPM ar ôl 40 munud o weithredu ar gerrynt o 200 mA/cm2, ynghyd â chynnydd foltedd o fwy na 5 V (Ffig. 2e). Ar ôl profi, gwelwyd dadlamineiddio amlwg ar y rhyngwyneb CEM/AEM. Ar wahân i fformad, gall anionau fel carbonad, bicarbonad a hydrocsid hefyd basio trwy'r bilen AEM ac adweithio â phrotonau ar y rhyngwyneb CEM/AEM i gynhyrchu nwy CO2 a dŵr hylif, gan arwain at ddadlamineiddio BPM (Ffig. 2f) a , gan arwain yn y pen draw at fethiant celloedd.
Yn seiliedig ar fecanweithiau perfformiad a methiant y cyfluniad uchod, cynigir pensaernïaeth MEA newydd fel y dangosir yn Ffigur 1c ac a fanylir yn Ffigur 3a38. Yma, mae'r haen PCEM yn darparu llwybr ar gyfer mudo asid fformig ac anionau o'r rhyngwyneb CEM/AEM, a thrwy hynny leihau croniad y sylwedd. Ar yr un pryd, mae llwybr rhyngrstitial PCEM yn cyfeirio asid fformig i'r cyfrwng trylediad a'r maes llif, gan leihau'r posibilrwydd o ocsideiddio asid fformig. Dangosir y canlyniadau polareiddio gan ddefnyddio AEMs â thrwch o 80, 40 a 25 mm yn Ffigur 3b. Fel y disgwyliwyd, er bod foltedd cyffredinol y gell yn cynyddu gyda thrwch AEM cynyddol, mae defnyddio AEM mwy trwchus yn atal trylediad cefn asid fformig, a thrwy hynny gynyddu pH y catod a lleihau cynhyrchiad H2 (Ffig. 3c–e).
a Darlun o strwythur MEA gydag AEM a CEM tyllog a llwybrau cludo asid fformig gwahanol. b Foltedd celloedd ar ddwyseddau cerrynt gwahanol a thrwch AEM gwahanol. mewn EE ar ddwyseddau cerrynt amrywiol gyda thrwch AEM o 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriad safonol a fesurwyd o dair sampl ar wahân. f Canlyniadau efelychu crynodiad asid fformig a gwerth pH ar y rhyngwyneb CEM/AEM ar wahanol drwch AEM. f PC a pH yn haen catod y catalydd gyda gwahanol drwch ffilm AEM. g Dosbarthiad dau ddimensiwn o grynodiad asid fformig gyda rhyngwyneb CEM/AEM a thyllog.
Mae Ffigur S2 yn dangos dosbarthiad crynodiad asid fformig a pH ar draws trwch yr MEA gan ddefnyddio modelu elfennau meidraidd Poisson-Nernst-Planck. Nid yw'n syndod bod y crynodiad uchaf o asid fformig, 0.23 mol/L, i'w weld ar y rhyngwyneb CEM/AEM, gan fod asid fformig yn cael ei ffurfio ar y rhyngwyneb hwn. Mae crynodiad asid fformig trwy'r AEM yn lleihau'n gyflymach wrth i drwch yr AEM gynyddu, gan ddangos mwy o wrthwynebiad i drosglwyddo màs a llai o fflwcs asid fformig oherwydd trylediad cefn. Mae Ffigurau 3f a g yn dangos y gwerthoedd pH ac asid fformig yng ngwely catalydd y catod a achosir gan drylediad cefn a'r dosbarthiad dau ddimensiwn o grynodiad asid fformig, yn y drefn honno. Po deneuach yw pilen yr AEM, yr uchaf yw crynodiad yr asid fformig ger y catod, a daw pH y catod yn asidig. Felly, er bod pilenni AEM mwy trwchus yn arwain at golledion ohmig uwch, maent yn hanfodol i atal trylediad cefn asid fformig i'r catod a gwneud y mwyaf o burdeb uchel system asid fformig FE. Yn olaf, arweiniodd cynyddu trwch yr AEM i 80 μm at FE >75% ar gyfer asid fformig ar <2 V a 300 mA/cm2 ar gyfer arwynebedd celloedd 25 cm2.
I brofi sefydlogrwydd y bensaernïaeth hon sy'n seiliedig ar PECM, cynhaliwyd cerrynt y batri ar 200 mA/cm2 am 55 awr. Dangosir y canlyniadau cyffredinol yn Ffigur 4, gyda chanlyniadau'r 3 awr gyntaf wedi'u hamlygu yn Ffigur S3. Wrth ddefnyddio'r catalydd anodig Pt/C, cynyddodd foltedd y gell yn sydyn o fewn y 30 munud cyntaf (Ffigur S3a). Dros gyfnod hirach o amser, arhosodd foltedd y gell bron yn gyson, gan ddarparu cyfradd diraddio o 0.6 mV/awr (Ffig. 4a). Ar ddechrau'r prawf, roedd PV asid fformig a gasglwyd wrth yr anod yn 76.5% ac roedd PV hydrogen a gasglwyd wrth y catod yn 19.2%. Ar ôl yr awr gyntaf o brofi, gostyngodd yr FE hydrogen i 13.8%, gan ddangos gwell detholusrwydd fformad. Fodd bynnag, gostyngodd cyfradd ocsideiddio asid fformig yn y system i 62.7% mewn 1 awr, a chynyddodd cyfradd ocsideiddio asid fformig anodig o bron yn sero ar ddechrau'r prawf i 17.0%. Wedi hynny, arhosodd FE H2, CO, asid fformig a chyfradd ocsideiddio anodig asid fformig yn sefydlog yn ystod yr arbrawf. Gall y cynnydd mewn ocsideiddio asid fformig yn ystod yr awr gyntaf fod oherwydd cronni asid fformig ar y rhyngwyneb PCEM/AEM. Wrth i grynodiad asid fformig gynyddu, nid yn unig y mae'n gadael trwy dyllu'r bilen, ond hefyd yn tryledu trwy'r FEM ei hun ac yn mynd i mewn i'r haen anod Pt/C. Gan fod asid fformig yn hylif ar 60°C, gall ei gronni achosi problemau trosglwyddo màs ac arwain at ocsideiddio ffafriol dros hydrogen.
a Foltedd cell yn erbyn amser (200 mA/cm2, 60 °C). Mae'r mewnosodiad yn dangos delwedd microsgop optegol o groestoriad o MEA gydag EM tyllog. Bar graddfa: 300 µm. b Purdeb PE ac asid fformig fel swyddogaeth o amser ar 200 mA/cm2 gan ddefnyddio anod Pt/C.
Nodweddwyd morffoleg y samplau ar ddechrau'r profi (BOT) yn ystod y paratoi ac ar ddiwedd y profi (EOT) ar ôl 55 awr o brofion sefydlogrwydd gan ddefnyddio tomograffeg gyfrifiadurol nano-pelydr-X (nano-CT), fel y dangosir yn Ffigur 5a. Mae gan y sampl EOT faint gronynnau catalydd mwy gyda diamedr o 1207 nm o'i gymharu â 930 nm ar gyfer BOT. Dangosir delweddau microsgopeg electron trawsyrru sganio maes tywyll cylchol ongl uchel (HAADF-STEM) a chanlyniadau sbectrosgopeg pelydr-X gwasgarol ynni (EDS) yn Ffigur 5b. Er bod haen catalydd BOT yn cynnwys y rhan fwyaf o'r gronynnau catalydd llai yn ogystal â rhai crynhoadau mwy, yng nghyfnod EOT gellir rhannu'r haen catalydd yn ddau ranbarth gwahanol: un gyda gronynnau solet llawer mwy a'r llall gyda rhanbarthau mwy mandyllog. Nifer y gronynnau llai. Mae'r ddelwedd EDS yn dangos bod y gronynnau solet mawr yn gyfoethog mewn Bi, o bosibl Bi metelaidd, a bod y rhanbarthau mandyllog yn gyfoethog mewn ocsigen. Pan fydd y gell yn cael ei gweithredu ar 200 mA/cm2, bydd potensial negyddol y catod yn achosi gostyngiad o Bi2O3, fel y dangosir gan ganlyniadau sbectrosgopeg amsugno pelydr-X in situ a drafodir isod. Mae canlyniadau mapio HAADF-STEM ac EDS yn dangos bod Bi2O3 yn mynd trwy broses leihau, gan achosi iddynt golli ocsigen a chrynhoi'n ronynnau metel mwy. Mae patrymau diffractiad pelydr-X y catodau BOT ac EOT yn cadarnhau dehongliad y data EDS (Ffig. 5c): dim ond Bi2O3 crisialog a ganfuwyd yn y catod BOT, a chanfuwyd bimetal crisialog yn y catod EOT. Er mwyn deall effaith potensial catod ar gyflwr ocsideiddio catalydd catod Bi2O3, amrywiwyd y tymheredd o botensial cylched agored (+0.3 V vs RHE) i -1.5 V (vs RHE). Gwelir bod y cyfnod Bi2O3 yn dechrau cael ei leihau ar -0.85 V o'i gymharu â'r RHE, ac mae gostyngiad yn nwyster y llinell wen yn rhanbarth ymyl y sbectrwm yn dangos bod Bi metelaidd wedi'i leihau i 90% o'r RHE ar -1.1. V yn erbyn yr RHE (Ffig. 5d). Waeth beth fo'r mecanwaith, mae detholiad cyffredinol fformad wrth y catod yn y bôn heb ei newid, fel y'i casglwyd o H2 a CO FE a ffurfio asid fformig, er gwaethaf newidiadau sylweddol ym morffoleg y catod, cyflwr ocsideiddio'r catalydd, a strwythur microgrisialog.
a Strwythur tri dimensiwn yr haen catalydd a dosbarthiad gronynnau catalydd a gafwyd gan ddefnyddio CT nano-pelydr-X. Bar graddfa: 10 µm. b Top 2: Delweddau HAADF-STEM o haenau catod catalyddau BOT ac EOT. Bar graddfa: 1 µm. Gwaelod 2: Delweddau HADF-STEM ac EDX wedi'u chwyddo o haen catod y catalydd EOT. Bar graddfa: 100 nm. c Patrymau diffractiad pelydr-X samplau catod BOT ac EOT. d Sbectrwm amsugno pelydr-X in situ o electrod Bi2O3 mewn 0.1 M KOH fel swyddogaeth o botensial (0.8 V i -1.5 V vs. RHE).
Er mwyn pennu'n union pa gyfleoedd sydd ar gael i wella effeithlonrwydd ynni drwy atal ocsideiddio asid fformig, defnyddiwyd electrod cyfeirio H2 i nodi cyfraniad colli foltedd39. Ar ddwyseddau cerrynt llai na 500 mA/cm2, mae potensial y catod yn parhau i fod islaw -1.25 V. Mae'r potensial anodig wedi'i rannu'n ddwy brif ran: y dwysedd cerrynt cyfnewid HOR a'r gorfoltedd damcaniaethol HOR 40 a ragfynegwyd gan hafaliad Bulter-Volmer a fesurwyd yn flaenorol, ac mae'r rhan sy'n weddill oherwydd ocsideiddio asid fformig. Oherwydd y cineteg adwaith llawer arafach o'i gymharu â HOR41, gall y gyfradd fach o adwaith ocsideiddio asid fformig wrth yr anod arwain at gynnydd sylweddol yn y potensial anodig. Mae'r canlyniadau'n dangos y gall atal ocsideiddio anodig asid fformig yn llwyr ddileu bron i 500 mV o orfoltedd.
I brofi'r amcangyfrif hwn, amrywiwyd cyfradd llif dŵr wedi'i ddad-ïoneiddio (DI) wrth fewnfa'r anod i leihau crynodiad asid fformig alllifol. Mae Ffigurau 6b ac c yn dangos FE, crynodiad asid fformig, a foltedd celloedd fel swyddogaeth o fflwcs DI wrth yr anod ar 200 mA/cm2. Wrth i gyfradd llif y dŵr wedi'i ddad-ïoneiddio gynyddu o 3.3 mL/mun i 25 mL/mun, gostyngodd crynodiad yr asid fformig wrth yr anod o 0.27 mol/L i 0.08 mol/L. Mewn cymhariaeth, gan ddefnyddio'r strwythur brechdan a gynigiwyd gan Xia et al. 30, cafwyd crynodiad asid fformig o 1.8 mol/L ar 200 mA/cm2. Mae lleihau'r crynodiad yn gwella FE cyffredinol asid fformig ac yn lleihau FE H2 wrth i pH y catod ddod yn fwy alcalïaidd oherwydd gostyngiad yn ôl-drylediad asid fformig. Fe wnaeth y crynodiad asid fformig is ar y llif DI mwyaf hefyd ddileu ocsideiddio asid fformig i bob pwrpas, gan arwain at foltedd cell cyfan o ychydig o dan 1.7 V ar 200 mA/cm2. Mae tymheredd y batri hefyd yn effeithio ar berfformiad cyffredinol, a dangosir y canlyniadau yn Ffigur S10. Fodd bynnag, gall pensaernïaethau sy'n seiliedig ar PCEM wella effeithlonrwydd ynni yn sylweddol wrth atal ocsideiddio asid fformig, boed trwy ddefnyddio catalyddion anodig gyda detholusrwydd hydrogen gwell tuag at asid fformig neu drwy weithrediad y ddyfais.
a Dadansoddiad foltedd celloedd gan ddefnyddio electrod cyfeirnod celloedd H2 yn gweithredu ar 60 °C, anod Pt/C ac AEM 80 µm. b Crynodiadau FE ac asid fformig a gasglwyd ar 200 mA/cm2 gan ddefnyddio gwahanol gyfraddau llif o ddŵr wedi'i ddad-ïoneiddio anodig. c Pan fydd yr anod yn casglu asid fformig mewn gwahanol grynodiadau, mae foltedd y gell yn 200 mA/cm2. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriad safonol tri mesuriad gwahanol. d Pris gwerthu isafswm wedi'i ddadansoddi yn ôl perfformiad ar wahanol gyfraddau llif dŵr wedi'i ddad-ïoneiddio gan ddefnyddio prisiau trydan cyfartalog diwydiannol cenedlaethol o US$0.068/kWh ac US$4.5/kg o hydrogen. (*: Tybir bod cyflwr ocsideiddio isafswm asid fformig wrth yr anod yn 10 M FA, pris trydan diwydiannol cyfartalog cenedlaethol yw $0.068/kWh, a hydrogen yn $4.5/kg. **: Tybir bod y cyflwr ocsideiddio isafswm yn asid fformig. Crynodiad FA wrth yr anod yw 1.3 M anod, pris trydan disgwyliedig yn y dyfodol yw $0.03/kWh, ac mae'r llinell ddotiog yn cynrychioli pris y farchnad o 85 wt% FA.
Cynhaliwyd dadansoddiad techno-economaidd (TEA) i gael y pris gwerthu isaf ar gyfer y cynulliadau tanwydd o dan ystod o amodau gweithredu, fel y dangosir yn Ffigur 5d. Gellir dod o hyd i ddulliau a data cefndir ar gyfer TEA yn yr SI. Pan fydd crynodiad yr LC yn y gwacáu anod yn uwch, er gwaethaf y foltedd celloedd uwch, mae cost gyffredinol y cynulliad tanwydd yn cael ei lleihau oherwydd y gostyngiad mewn cost gwahanu. Os gellir lleihau ocsideiddio anodig asid fformig trwy ddatblygu catalydd neu dechnoleg electrod, byddai'r cyfuniad o foltedd celloedd is (1.66 V) a chrynodiad FA uwch yn yr alllif (10 M) yn lleihau cost cynhyrchu FA electrocemegol i 0.74 doler yr UD/kg (yn seiliedig ar drydan). pris) $0.068/kWh a $4.5/kg hydrogen42. Ar ben hynny, pan gaiff ei gyfuno â'r gost ragweladwy yn y dyfodol o drydan adnewyddadwy o $0.03/kWh a hydrogen o $2.3/kg, mae'r targed dŵr gwastraff FA yn cael ei leihau i 1.3 miliwn, gan arwain at gost gynhyrchu derfynol ragweladwy o US$0.66/kg43. Mae hyn yn gymharol â phrisiau cyfredol y farchnad. Felly, gallai ymdrechion yn y dyfodol sy'n canolbwyntio ar ddeunyddiau a strwythurau electrod leihau anodeiddio ymhellach wrth ganiatáu i weithredu ar folteddau celloedd is gynhyrchu crynodiadau LC uwch.
I grynhoi, rydym wedi astudio nifer o strwythurau MEA sero-fwlch ar gyfer lleihau CO2 i asid fformig ac wedi cynnig strwythur sy'n cynnwys pilen ddeubegwn cyfansawdd â rhagfarn ymlaen gan gynnwys pilen cyfnewid cation tyllog (PECM) i hwyluso'r rhyngwyneb trosglwyddo màs pilen ar gyfer yr asid fformig sy'n deillio o hyn. . Mae'r cyfluniad hwn yn cynhyrchu >96% o asid fformig mewn crynodiadau hyd at 0.25 M (ar gyfradd llif anod DI o 3.3 mL/mun). Ar gyfraddau llif DI uwch (25 mL/mun), roedd y cyfluniad hwn yn darparu dwysedd cerrynt o >80% FE o 200 mA/cm2 ar 1.7 V gan ddefnyddio arwynebedd cell 25 cm2. Ar gyfraddau DI anodig cymedrol (10 mL/mun), cynhaliodd y cyfluniad PECM foltedd sefydlog a lefelau FE asid fformig uchel am 55 awr o brofi ar 200 mA/cm2. Gellir gwella ymhellach y sefydlogrwydd a'r detholusrwydd uchel a gyflawnir gan gatalyddion sydd ar gael yn fasnachol a deunyddiau pilen polymerig trwy eu cyfuno ag electrocatalyddion wedi'u optimeiddio. Bydd gwaith dilynol yn canolbwyntio ar addasu amodau gweithredu, detholusrwydd catalydd anod, a strwythur MEA i leihau ocsideiddio asid fformig, gan arwain at garthion mwy crynodedig ar folteddau celloedd is. Mae'r dull syml o ddefnyddio carbon deuocsid ar gyfer asid fformig a gyflwynir yma yn dileu'r angen am siambrau anolyt a chatholyt, cydrannau brechdan, a deunyddiau arbenigol, a thrwy hynny'n cynyddu effeithlonrwydd ynni celloedd ac yn lleihau cymhlethdod y system, gan ei gwneud hi'n haws i raddio i fyny. Mae'r cyfluniad arfaethedig yn darparu llwyfan ar gyfer datblygu gweithfeydd trosi CO2 yn y dyfodol sy'n dechnegol ac yn economaidd hyfyw.
Oni nodir yn wahanol, defnyddiwyd yr holl ddeunyddiau a thoddyddion gradd gemegol fel y'u derbyniwyd. Prynwyd catalydd ocsid bismwth (Bi2O3, 80 nm) gan US Research Nanomaterials, Inc. Darparwyd powdr polymer (AP1-CNN8-00-X) gan IONOMR. Prynwyd N-propanol (nPA) brand Omnisolv® a dŵr ultrapur (18.2 Ω, system puro dŵr Milli–Q® Advantage A10) gan Millipore Sigma. Prynwyd methanol ac aseton ardystiedig ACS gan VWR Chemicals BDH® a Fisher Chemical, yn y drefn honno. Cymysgwyd y powdr polymer â chymysgedd o aseton a methanol mewn cymhareb o 1:1 yn ôl pwysau i gael gwasgariad polymer gyda chrynodiad o 6.5% pwysau. Paratowch inc catalytig trwy gymysgu 20g o Bi2O3, dŵr ultrapur, nPA a gwasgariad ionomer mewn jar 30ml. Roedd y cyfansoddiad yn cynnwys 30% pwysau catalydd, cymhareb màs o ïonomer i gatalydd o 0.02 a chymhareb màs o alcohol i ddŵr o 2:3 (40% pwysau nPA). Cyn cymysgu, ychwanegwyd 70g o ddeunydd malu zirconia 5mm Glen Mills at y cymysgedd. Gosodwyd samplau ar rholer potel digidol Fisherbrand™ ar 80 rpm am 26 awr. Gadewch i'r inc eistedd am 20 munud cyn ei roi. Rhoddwyd inc Bi2O3 ar gymhwysydd awtomatig Qualtech (QPI-AFA6800) gan ddefnyddio ail-lenwad gwifren labordy 1/2″ x 16″ (RD Specialties – diamedr 60 mil) ar 22°C. Rhoddwyd 5 mL o inc catalytig ar gludydd trylediad nwy carbon Sigraacet 39 BB 7.5 x 8 modfedd (storfa celloedd tanwydd) trwy ddyddodiad gwialen ar gyflymder cyfartalog sefydlog o 55 mm/eiliad. Trosglwyddwch yr electrodau wedi'u gorchuddio hyn i ffwrn a'u sychu ar 80 °C. Dangosir y broses gorchuddio gwialen a delweddau o'r cotio GDE yn Ffigurau S4a a b. Cadarnhaodd offeryn fflwroleuedd pelydr-X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) fod y llwyth GDE wedi'i orchuddio yn 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Ar gyfer cyfluniadau pilen gyfansawdd sy'n cynnwys pilen cyfnewid anionau (AEM) a CEM tyllog. Defnyddiwyd Nafion NC700 (Chemours, UDA) gyda thrwch enwol o 15 µm fel yr haen CEM. Chwistrellwyd y catalydd anodig yn uniongyrchol ar yr FEM gyda chymhareb ïonomer i garbon o 0.83 ac arwynebedd gorchudd o 25 cm2. Defnyddiwyd platinwm â chymorth gydag arwynebedd mawr (50% pwysau Pt/C, TEC 10E50E, metel gwerthfawr TANAKA) gyda llwyth o 0.25 mg Pt/cm2 fel y catalydd anod. Defnyddiwyd Nafion D2020 (Ion Power, UDA) fel ïonomer ar gyfer haen anod y catalydd. Perfformir tyllu CEM trwy dorri llinellau paralel ar y ffilm CEM ar gyfnodau o 3mm. Dangosir manylion y broses dyllu yn Ffigurau S12b ac c. Gan ddefnyddio tomograffeg gyfrifiadurol pelydr-X, cadarnhawyd bod y bwlch tyllu yn 32.6 μm, fel y dangosir yn Ffigur S12d ac e. Yn ystod cydosod y gell, gosodwyd pilen CEM dyllog wedi'i gorchuddio â chatalydd ar bapur Toray 25 cm2 (wedi'i drin â PTFE 5% pwysau, Fuel Cell Store, UDA). Gosodwyd pilen AEM (PiperION, Versogen, UDA) gyda thrwch o 25, 40 neu 80 μm ar ben y CEM ac yna ar y catod GDE. Torrwyd y bilen AEM yn ddarnau 7.5 × 7.5 cm i orchuddio'r maes llif cyfan a'i socian dros nos mewn toddiant potasiwm hydrocsid 1 M cyn ei chydosod. Mae'r anod a'r catod ill dau yn defnyddio bylchwyr PTFE sy'n ddigon trwchus i gyflawni cywasgiad GDE gorau posibl o 18%. Dangosir manylion y broses gydosod batri yn Ffigur S12a.
Yn ystod y profion, cadwyd y gell wedi'i chydosod ar 60 °C (30, 60, ac 80 °C ar gyfer astudiaethau dibyniaeth tymheredd) gyda 0.8 L/munud o nwy hydrogen yn cael ei gyflenwi i'r anod a 2 L/munud o garbon deuocsid yn cael ei gyflenwi i'r catod. Lleithiwyd y ffrydiau aer anodig a chathodig ar leithder cymharol o 100% a phwysau cathodig absoliwt o 259 kPa. Yn ystod y llawdriniaeth, cymysgwyd y ffrwd nwy catod â hydoddiant 1 M KOH ar gyfradd o 2 mL/munud i hyrwyddo defnyddio gwely catalydd y catod a dargludiad ïonig. Cymysgwch ffrwd o nwy anod â dŵr wedi'i ddad-ïoneiddio ar gyfradd o 10 ml/munud i gael gwared ar asid fformig yn yr anod. Dangosir manylion mewnbynnau ac allbynnau'r ddyfais yn Ffigur S5. Mae nwy gwacáu'r catod yn cynnwys CO2 ac yn cynhyrchu CO a H2. Caiff yr anwedd dŵr ei dynnu trwy gyddwysydd (cyfnewidydd gwres tymheredd isel ar 2 °C). Bydd y nwy sy'n weddill yn cael ei gasglu ar gyfer dadansoddi amseru nwy. Bydd llif yr anod hefyd yn mynd trwy gyddwysydd i wahanu'r hylif o'r nwy. Bydd y dŵr gwastraff yn cael ei gasglu mewn ffiolau glân a'i ddadansoddi gan ddefnyddio cronometreg hylif i fesur yr asid fformig a gynhyrchwyd. Perfformiwyd profion electrocemegol gan ddefnyddio potentiostat Garmy (rhif cyfeirnod 30K, Gamry, UDA). Cyn mesur y gromlin polareiddio, cafodd y gell ei chyflyru 4 gwaith yn yr ystod o 0 i 250 mA/cm2 gan ddefnyddio foltametreg llinol gyda chyfradd sganio o 2.5 mA/cm2. Cafwyd cromliniau polareiddio mewn modd galvanostatig gyda'r gell yn cael ei dal ar ddwysedd cerrynt penodol am 4 munud cyn samplu'r nwy catod a'r hylif anolyt.
Rydym yn defnyddio electrod cyfeirio hydrogen yn yr MEA i wahanu'r potensialau catod a'r anodig. Dangosir strwythur yr electrod cyfeirio yn Ffigur S6a. Defnyddiwyd pilen Nafion (Nafion 211, IonPower, UDA) fel pont ïonig i gysylltu'r bilen MEA a'r electrod cyfeirio. Cysylltwyd un pen o'r stribed Nafion ag electrod trylediad nwy (GDE) 1 cm2 wedi'i lwytho â 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) wedi'i chwistrellu ar bapur carbon 29BC (Fuel Cell Store, UDA). Defnyddir caledwedd polyetheretherceton (PEEK) arbennig i selio nwy a sicrhau cyswllt da rhwng y stribedi GDE a Nafion, ac i gysylltu'r electrod cyfeirio â chaledwedd y gell danwydd. Mae pen arall y stribed Nafion wedi'i gysylltu ag ymyl ymwthiol y batri CEM. Mae Ffigur S6b yn dangos trawsdoriad yr electrod cyfeirio wedi'i integreiddio â'r MEA.
Ar ôl i'r nwy gwacáu basio trwy'r cyddwysydd a'r gwahanydd nwy-hylif, cymerir samplau nwy o'r catod. Dadansoddwyd y nwy a gasglwyd o leiaf dair gwaith gan ddefnyddio 4900 Micro GC (rhidl foleciwlaidd 10 μm, Agilent). Casglwyd samplau mewn bagiau sampl nwy ffoil alwminiwm aml-haen anadweithiol Supel™ (Sigma-Aldrich) am gyfnod penodol o amser (30 eiliad) a'u mewnosod â llaw i'r cromatograff microgas o fewn dwy awr i'w casglu. Gosodwyd y tymheredd chwistrellu ar 110°C. Gwahanwyd carbon monocsid (CO) a hydrogen (H2) ar golofn MS5A 10 m wedi'i gwresogi (105 °C) dan bwysau (28 psi) gan ddefnyddio argon (Matheson Gas-Matheson Purity) fel y nwy cludwr. Canfyddir y cysylltiadau hyn gan ddefnyddio'r Synhwyrydd Dargludedd Thermol (TCD) adeiledig. Dangosir cromatogramau GC a chromliniau calibradu CO a H2 yn Ffigur S7. Casglwyd samplau asid fformig hylif o'r anod am gyfnod penodol (120 eiliad) a'u hidlo gan ddefnyddio hidlydd chwistrell PTFE 0.22 μm i mewn i ffiolau 2 mL. Dadansoddwyd cynhyrchion hylif yn y ffiolau gan ddefnyddio system cromatograffaeth hylif perfformiad uchel (HPLC) bio-inert Agilent 1260 Infinity II, lle chwistrellwyd 20 μl o sampl trwy samplwr awtomatig (G5668A) gyda chyfnod symudol o asid sylffwrig 4 mM (H2SO4). ) ar gyfradd llif o 0.6 ml/mun (pwmp cwaternaidd G5654A). Gwahanwyd cynhyrchion ar Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) wedi'i gynhesu (35°C, popty colofn G7116A) gyda cholofn gwarchod Micro-Guard Cation H o'i flaen. Canfuwyd asid fformig gan ddefnyddio synhwyrydd arae deuod (DAD). ar donfedd o 210 nm a lled band o 4 nm. Dangosir y cromatogram HPL a'r gromlin calibradu safonol asid fformig yn Ffigur S7.
Cyfrifir cynhyrchion y nwy (CO a H2) FE gan ddefnyddio'r hafaliad canlynol, a chyfrifir cyfanswm y molau o nwy gan ddefnyddio'r hafaliad nwy delfrydol:
Yn eu plith: \({n}_{i}\): nifer yr electronau mewn adwaith electrogemegol. \(F\): cysonyn Faraday. \({C}_{i}\): crynodiad cynnyrch hylif HPLC. \(V\): cyfaint y sampl hylif a gasglwyd dros amser penodol t. \(j\): dwysedd cerrynt. \(A\): arwynebedd geometrig yr electrod (25 cm2). \(t\): cyfnod amser samplu. \(P\): pwysedd absoliwt. \({x}_{i}\): canran mol o nwy a bennwyd gan GC. \(R\): cysonyn nwy. \(T\): tymheredd.
Mesurwyd crynodiad y cationau anodig gan ddefnyddio sbectrosgopeg allyriadau atomig plasma cyplysedig anwythol (ICP-OES). Mae cationau a all drwytholchi neu dryledu i'r anod yn cynnwys Ti, Pt, Bi a K. Ac eithrio K, roedd yr holl gationau eraill islaw'r terfyn canfod. Maent yn ffurfio ïonau yn yr hydoddiant gan adael yr anod i baru â phrotonau neu gationau eraill. Felly, gellir cyfrifo purdeb asid fformig fel
Mae cynhyrchu fformad/FA yn cynrychioli faint o FA a gynhyrchir fesul kWh o drydan a ddefnyddir gan ddefnyddio cyfluniad MEA penodol, mewn mol/kWh. Fe'i cyfrifir yn seiliedig ar ddwysedd cerrynt, foltedd celloedd ac effeithlonrwydd Faraday o dan amodau gweithredu penodol.
Cyfrifwch faint o asid fformig sydd wedi'i ocsideiddio wrth yr anod yn seiliedig ar y cydbwysedd màs cyffredinol. Mae tri adwaith cystadleuol yn digwydd wrth y catod: esblygiad hydrogen, lleihau CO2 i CO, a lleihau CO2 i asid fformig. Gan fod gennym broses ocsideiddio asid fformig yn Anton, gellir rhannu asid fformig FE yn ddwy ran: casglu asid fformig ac ocsideiddio asid fformig. Gellir ysgrifennu'r cydbwysedd màs cyffredinol fel:
Defnyddiwyd GC i fesur faint o asid fformig, hydrogen, a CO a gasglwyd gan HPLC. Dylid nodi bod y rhan fwyaf o'r asid fformig wedi'i gasglu o'r anod gan ddefnyddio'r gosodiad a ddangosir yn Ffigur Atodol S5. Mae faint y fformad a gasglwyd o siambr y catod yn ddibwys, tua dwy urdd maint yn llai, ac mae'n llai na 0.5% o gyfanswm y SC.
Mae'r model trafnidiaeth barhaus a ddefnyddir yma yn seiliedig ar waith blaenorol ar systemau tebyg34. Defnyddir system gyplysedig o hafaliadau Poisson-Nerst-Planck (PNP) i bennu crynodiad dŵr a photensial electrostatig mewn cyfnodau sy'n dargludo'n electronig ac yn ïonig. Rhoddir trosolwg manwl o'r hafaliadau sylfaenol a geometreg y model yn yr SI.
Mae'r system hon yn pennu crynodiad wyth sylwedd dyfrllyd (\({{{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) a \({{{ {{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potensial electrostatig yn y cyfnod dargludol ïonig (\({\phi }_{I}\ )) a dargludedd electronau anodig a chathodig. Potensialau electrostatig mewn cyfnodau (\({\phi }_{A}\) a \({\phi }_{C}\) yn y drefn honno). Yn lle hynny, ni wireddir niwtraliaeth drydanol leol na ffwythiannau dosbarthu gwefr, datrysir y rhanbarth gwefr gofod yn uniongyrchol gan ddefnyddio hafaliad Poisson; Mae'r dull hwn yn caniatáu inni fodelu effeithiau gwrthyriad Donnan yn uniongyrchol ar y rhyngwynebau CEM|AEM, CEM|Mandwll, ac AEM|Mandwll. Yn ogystal, defnyddir damcaniaeth electrod mandyllog (PET) i ddisgrifio'r cludiant gwefr yn haenau anodig a chathodig y catalydd. Hyd eithaf gwybodaeth yr awduron, mae'r gwaith hwn yn cynrychioli'r cymhwysiad cyntaf o PET mewn systemau â rhanbarthau gwefr gofod lluosog.
Profwyd samplau catod GDE BOT ac EOT gan ddefnyddio Zeiss Xradia 800 Ultra gyda ffynhonnell pelydr-X 8.0 keV, moddau amsugno a maes eang, ac uno delweddau1. Casglwyd 901 o ddelweddau o -90° i 90° gydag amser amlygiad o 50 eiliad. Perfformiwyd ailadeiladu gan ddefnyddio hidlydd tafluniad cefn gyda maint voxel o 64 nm. Cynhaliwyd dadansoddiad o segmentu a dosbarthiad maint gronynnau gan ddefnyddio cod a ysgrifennwyd yn arbennig.
Mae nodweddu microsgop electron yn cynnwys mewnosod yr MEAs prawf mewn resin epocsi i baratoi ar gyfer torri'n denau iawn gyda chyllell ddiemwnt. Torrwyd trawsdoriad pob MEA i drwch o 50 i 75 nm. Defnyddiwyd microsgop electron trosglwyddo Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) ar gyfer mesuriadau microsgopeg electron trosglwyddo sganio (STEM) a sbectrosgopeg pelydr-X gwasgarol ynni (EDS). Mae'r microsgop wedi'i gyfarparu â system EDS Super-X gyda 4 synhwyrydd SDD di-ffenestr ac mae'n gweithredu ar 200 kV.
Cafwyd patrymau diffractiad pelydr-X powdr (PXRD) ar ddiffractomedr pelydr-X powdr Bruker Advance D8 gyda ymbelydredd Cu Kα wedi'i hidlo â Ni yn gweithredu ar 40 kV a 40 mA. Mae'r ystod sganio o 10° i 60°, maint y cam yw 0.005°, a chyflymder caffael data yw 1 eiliad fesul cam.
Mesurwyd y sbectrwm RAS ar ymyl y catalydd Bi2O3 BiL3 fel swyddogaeth o botensial gan ddefnyddio cell wedi'i gwneud gartref. Paratowyd inc ïonomer catalytig Bi2O3 gan ddefnyddio 26.1 mg o Bi2O3 wedi'i gymysgu â 156.3 μL o doddiant ïonomer (6.68%) a'i niwtraleiddio ag 1 M KOH, dŵr (157 μL) ac alcohol isopropyl (104 μL) i gael inc ïonomer. Cyfernod y catalydd yw 0.4. Cymhwyswyd yr inc i ddalennau graffen mewn smotiau petryalog (10 × 4 mm) nes bod llwyth y catalydd Bi2O3 wedi cyrraedd 0.5 mg/cm2. Mae gweddill y ddalen graffen wedi'i gorchuddio â Kapton i ynysu'r ardaloedd hyn o'r electrolyt. Mewnosodwyd y ddalen graffen wedi'i gorchuddio â chatalydd rhwng dau PTFE a'i sicrhau i gorff y gell (PEEK) gyda sgriwiau, Ffigur S8. Gwasanaethodd Hg/HgO (1 M NaOH) fel yr electrod cyfeirio, a gwasanaethodd papur carbon fel yr electrod gwrth. Calibraddwyd yr electrod cyfeirio Hg/HgO gan ddefnyddio gwifren blatinwm wedi'i throchi mewn 0.1 M KOH dirlawn â hydrogen i drosi'r holl botensialau a fesurwyd i raddfa electrod hydrogen gwrthdroadwy (RHE). Cafwyd sbectrwm XRD trwy fonitro potensial electrod gweithio dalen Bi2O3/graffen wedi'i drochi mewn 0.1 M KOH, wedi'i gynhesu i 30 °C. Mae'r electrolyt yn cylchredeg yn y batri, gyda'r fewnfa electrolyt ar waelod y gell a'r allfa ar y brig i sicrhau bod yr electrolyt yn cysylltu â'r haen catalydd pan fydd swigod yn ffurfio. Defnyddiwyd potentiostat CH Instruments 760e i reoli potensial yr electrod gweithio. Y dilyniant potensial oedd potensial cylched agored: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 a +700 mV yn dibynnu ar RHE. Addaswyd yr holl botensialau iR.
Perfformiwyd sbectrosgopeg strwythur mân amsugno pelydr-X (XAFS) ymyl Bi L3 (~13424 eV ar gyfer metel Bi) ar sianel 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Labordy Fflwroleuedd Cenedlaethol Argonne. Labordy Mesur Modelau Cenedlaethol. Defnyddiwyd monocromatwr Si(111) dau grisial wedi'i oeri â nitrogen hylifol i diwnio egni'r pelydr-X, a defnyddiwyd drych wedi'i orchuddio â rhodiwm i wanhau'r cynnwys harmonig. Amrywiwyd egni'r sgan o 13200 i 14400 eV, a mesurwyd fflwroleuedd gan ddefnyddio arae deuod PIN silicon 5 × 5 heb hidlwyr na holltau Soller. Mae egni croesi sero'r ail ddeilliad wedi'i galibro ar 13271.90 eV trwy ymyl L2 y ffoil Pt. Oherwydd trwch y gell electrogemegol, nid oedd yn bosibl mesur sbectrwm y safon gyfeirio ar yr un pryd. Felly, y newid sgan-i-sgan a gyfrifwyd mewn egni pelydr-X digwyddiadol yw ±0.015 eV yn seiliedig ar fesuriadau dro ar ôl tro drwy gydol yr arbrawf. Mae trwch yr haen Bi2O3 yn arwain at ryw raddau o hunan-amsugno fflwroleuedd; mae'r electrodau'n cynnal cyfeiriadedd sefydlog o'i gymharu â'r trawst digwyddiadol a'r synhwyrydd, gan wneud pob sgan bron yn union yr un fath. Defnyddiwyd sbectrwm XAFS maes agos i bennu cyflwr ocsideiddio a ffurf gemegol bismuth trwy gymharu â rhanbarth XANES safonau Bi a Bi2O3 gan ddefnyddio algorithm ffitio cyfuniad llinol meddalwedd Athena (fersiwn 0.9.26). trwy god IFEFFIT 44.
Mae'r data sy'n cefnogi'r ffigurau yn yr erthygl hon a chasgliadau eraill yr astudiaeth hon ar gael gan yr awdur cyfatebol ar gais rhesymol.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​a Jiao F. Asesiad techno-economaidd o gadwyni cyflenwi cyfryngau gwyrdd H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J a Rehman V. Storio a chyflenwi hydrogen gwyrdd: dadhydrogeniad asid fformig gan ddefnyddio catalyddion homogenaidd a heterogenaidd hynod weithredol. rhyngwladoldeb. J. Gidrog. Ynni 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Cynnydd diweddar mewn hydrogeniad trosglwyddo catalytig asid fformig dros gatalyddion metelau trawsnewid heterogenaidd. Catalog AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, a Stahl, SS Dadbolymeriad lignin wedi'i ocsideiddio i gyfansoddion aromatig a achosir gan asid fformig. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Mae asid fformig yn gwasanaethu fel canolradd allweddol ar gyfer defnyddio CO2. gwyrdd. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Ffracsiynu biomas cyflym heb ddinistriol (≤15 munud) gan ddefnyddio asid fformig llif-drwodd ar gyfer gwella cynnwys carbohydrad a lignin yn gyffredinol. Cemeg a Chemeg 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Twf gwell Cupriavidus necator H16 ar fformad gan ddefnyddio peirianneg gwybodaeth esblygiadol labordy addasol. Metabolitau. peiriannydd. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. a Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. a Bar-Even, A. Bioeconomeg fformatau. cyfredol. Barn. Cemegol. bioleg. 35, 1–9 (2016).