Diolch am ymweld â nature.com. Mae gan y fersiwn porwr rydych chi'n ei ddefnyddio gefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y profiad gorau, rydym yn argymell eich bod chi'n defnyddio'r fersiwn porwr diweddaraf (neu'n diffodd y modd cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn ogystal, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, ni fydd y wefan hon yn cynnwys arddulliau na JavaScript.
Mae'r astudiaeth hon yn ymchwilio i effeithiau amhureddau NH4+ a chymhareb yr hadau ar y mecanwaith twf a pherfformiad hecsahydrad sylffad nicel o dan grisialu oeri ysbeidiol, ac yn archwilio effeithiau amhureddau NH4+ ar y mecanwaith twf, priodweddau thermol, a grwpiau swyddogaethol hecsahydrad sylffad nicel. Ar grynodiadau amhuredd isel, mae ïonau Ni2+ ac NH4+ yn cystadlu â SO42− am rwymo, gan arwain at gynnyrch a chyfradd twf crisial is ac egni actifadu crisialu cynyddol. Ar grynodiadau amhuredd uchel, mae ïonau NH4+ yn cael eu hymgorffori yn y strwythur crisial i ffurfio halen gymhleth (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Mae ffurfio'r halen gymhleth yn arwain at gynnyrch a chyfradd twf crisial uwch ac egni actifadu crisialu is. Mae presenoldeb crynodiadau ïonau NH4+ uchel ac isel yn achosi ystumio dellt, ac mae'r crisialau'n sefydlog yn thermol ar dymheredd hyd at 80 °C. Yn ogystal, mae dylanwad amhureddau NH4+ ar y mecanwaith twf crisial yn fwy na dylanwad y gymhareb hadau. Pan fo'r crynodiad amhuredd yn isel, mae'r amhuredd yn hawdd ei lynu wrth y grisial; pan fo'r crynodiad yn uchel, mae'r amhuredd yn hawdd ei ymgorffori yn y grisial. Gall y gymhareb hadau gynyddu cynnyrch y grisial yn fawr a gwella purdeb y grisial ychydig.
Mae nicel sylffad hecsahydrad (NiSO4 6H2O) bellach yn ddeunydd hanfodol a ddefnyddir mewn amrywiaeth o ddiwydiannau, gan gynnwys gweithgynhyrchu batris, electroplatio, catalyddion, a hyd yn oed wrth gynhyrchu bwyd, olew a phersawr. 1,2,3 Mae ei bwysigrwydd yn tyfu gyda datblygiad cyflym cerbydau trydan, sy'n dibynnu'n fawr ar fatris lithiwm-ion (LiB) sy'n seiliedig ar nicel. Disgwylir i'r defnydd o aloion nicel uchel fel NCM 811 ddominyddu erbyn 2030, gan gynyddu'r galw am nicel sylffad hecsahydrad ymhellach. Fodd bynnag, oherwydd cyfyngiadau adnoddau, efallai na fydd cynhyrchu yn cadw i fyny â'r galw cynyddol, gan greu bwlch rhwng cyflenwad a galw. Mae'r prinder hwn wedi codi pryderon ynghylch argaeledd adnoddau a sefydlogrwydd prisiau, gan dynnu sylw at yr angen i gynhyrchu nicel sylffad gradd batri sefydlog, purdeb uchel, yn effeithlon. 1,4
Yn gyffredinol, cynhyrchir hecsahydrad sylffad nicel drwy grisialu. Ymhlith y gwahanol ddulliau, mae'r dull oeri yn ddull a ddefnyddir yn helaeth, sydd â manteision defnydd isel o ynni a'r gallu i gynhyrchu deunyddiau purdeb uchel. 5,6 Mae ymchwil ar grisialu hecsahydrad sylffad nicel gan ddefnyddio crisialu oeri ysbeidiol wedi gwneud cynnydd sylweddol. Ar hyn o bryd, mae'r rhan fwyaf o ymchwil yn canolbwyntio ar wella'r broses grisialu drwy optimeiddio paramedrau fel tymheredd, cyfradd oeri, maint hadau a pH. 7,8,9 Y nod yw cynyddu cynnyrch crisial a phurdeb y crisialau a geir. Fodd bynnag, er gwaethaf yr astudiaeth gynhwysfawr o'r paramedrau hyn, mae bwlch mawr o hyd yn y sylw a roddir i ddylanwad amhureddau, yn enwedig amoniwm (NH4+), ar y canlyniadau crisialu.
Mae'n debygol y bydd amhureddau amoniwm yn bresennol yn y toddiant nicel a ddefnyddir ar gyfer crisialu nicel oherwydd presenoldeb amhureddau amoniwm yn ystod y broses echdynnu. Defnyddir amonia yn gyffredin fel asiant seboneiddio, sy'n gadael symiau bach o NH4+ yn y toddiant nicel. 10,11,12 Er gwaethaf hollbresenoldeb amhureddau amoniwm, mae eu heffeithiau ar briodweddau crisial fel strwythur crisial, mecanwaith twf, priodweddau thermol, purdeb, ac ati yn parhau i fod heb eu deall yn dda. Mae'r ymchwil gyfyngedig ar eu heffeithiau yn bwysig oherwydd gall amhureddau rwystro neu newid twf crisial ac, mewn rhai achosion, gweithredu fel atalyddion, gan effeithio ar y newid rhwng ffurfiau crisialog metasefydlog a sefydlog. 13,14 Felly mae deall yr effeithiau hyn yn hanfodol o safbwynt diwydiannol oherwydd gall amhureddau beryglu ansawdd cynnyrch.
Yn seiliedig ar gwestiwn penodol, nod yr astudiaeth hon oedd ymchwilio i effaith amhureddau amoniwm ar briodweddau crisialau nicel. Drwy ddeall effaith amhureddau, gellir datblygu dulliau newydd i reoli a lleihau eu heffeithiau negyddol. Ymchwiliodd yr astudiaeth hon hefyd i'r gydberthynas rhwng crynodiad amhuredd a newidiadau yng nghymhareb yr hadau. Gan fod hadau'n cael eu defnyddio'n helaeth yn y broses gynhyrchu, defnyddiwyd paramedrau hadau yn yr astudiaeth hon, ac mae'n hanfodol deall y berthynas rhwng y ddau ffactor hyn. 15 Defnyddiwyd effeithiau'r ddau baramedr hyn i astudio cynnyrch y grisial, mecanwaith twf y grisial, strwythur y grisial, morffoleg, a phurdeb. Yn ogystal, ymchwiliwyd ymhellach i ymddygiad cinetig, priodweddau thermol, a grwpiau swyddogaethol crisialau o dan ddylanwad amhureddau NH4+ yn unig.
Y deunyddiau a ddefnyddiwyd yn yr astudiaeth hon oedd hecsahydrad nicel sylffad (NiSO₄₆H₂O, ≥ 99.8%) a ddarparwyd gan GEM; amoniwm sylffad ((NH)SO₄, ≥ 99%) a brynwyd gan Tianjin Huasheng Co., Ltd.; dŵr distyll. Y grisial hadau a ddefnyddiwyd oedd NiSO₄₆H₂O, wedi'i falu a'i ridyllu i gael maint gronynnau unffurf o 0.154 mm. Dangosir nodweddion NiSO₄₆H₂O yn Nhabl 1 a Ffigur 1.
Ymchwiliwyd i effaith amhureddau NH4+ a chymhareb hadau ar grisialu hecsahydrad sylffad nicel gan ddefnyddio oeri ysbeidiol. Cynhaliwyd yr holl arbrawf ar dymheredd cychwynnol o 25 °C. Dewiswyd 25 °C fel y tymheredd crisialu gan ystyried cyfyngiadau rheoli tymheredd yn ystod hidlo. Gellir ysgogi crisialu gan amrywiadau tymheredd sydyn yn ystod hidlo toddiannau poeth gan ddefnyddio twndis Buchner tymheredd isel. Gall y broses hon effeithio'n sylweddol ar gineteg, amsugno amhuredd, ac amrywiol briodweddau crisial.
Paratowyd yr hydoddiant nicel yn gyntaf trwy doddi 224 g o NiSO4 6H2O mewn 200 ml o ddŵr distyll. Mae'r crynodiad a ddewiswyd yn cyfateb i or-ddirlawnder (S) = 1.109. Penderfynwyd ar y gor-ddirlawnder trwy gymharu hydoddedd crisialau nicel sylffad wedi'u toddedig â hydoddedd nicel sylffad hecsahydrad ar 25 °C. Dewiswyd yr or-ddirlawnder is i atal crisialu digymell pan ostyngwyd y tymheredd i'r un cychwynnol.
Ymchwiliwyd i effaith crynodiad ïonau NH4+ ar y broses grisialu drwy ychwanegu (NH4)2SO4 at doddiant nicel. Y crynodiadau ïonau NH4+ a ddefnyddiwyd yn yr astudiaeth hon oedd 0, 1.25, 2.5, 3.75, a 5 g/L. Gwresogwyd y toddiant ar 60 °C am 30 munud wrth ei droi ar 300 rpm i sicrhau cymysgu unffurf. Yna oerwyd y toddiant i'r tymheredd adwaith a ddymunir. Pan gyrhaeddodd y tymheredd 25 °C, ychwanegwyd gwahanol symiau o grisialau hadau (cymhareb hadau o 0.5%, 1%, 1.5%, a 2%) at y toddiant. Penderfynwyd ar y gymhareb hadau drwy gymharu pwysau'r had â phwysau NiSO4 6H2O yn y toddiant.
Ar ôl ychwanegu'r crisialau hadau at y toddiant, digwyddodd y broses grisialu yn naturiol. Parhaodd y broses grisialu am 30 munud. Hidlwyd y toddiant gan ddefnyddio gwasg hidlo i wahanu'r crisialau cronedig ymhellach o'r toddiant. Yn ystod y broses hidlo, golchwyd y crisialau'n rheolaidd ag ethanol i leihau'r posibilrwydd o ailgrisialu a lleihau adlyniad amhureddau yn y toddiant i wyneb y crisialau. Dewiswyd ethanol i olchi'r crisialau oherwydd bod y crisialau'n anhydawdd mewn ethanol. Gosodwyd y crisialau wedi'u hidlo mewn deorydd labordy ar 50 °C. Dangosir y paramedrau arbrofol manwl a ddefnyddiwyd yn yr astudiaeth hon yn Nhabl 2.
Penderfynwyd strwythur y grisial gan ddefnyddio offeryn XRD (SmartLab SE—HyPix-400) a chanfuwyd presenoldeb cyfansoddion NH4+. Perfformiwyd nodweddu SEM (Apreo 2 HiVac) i ddadansoddi morffoleg y grisial. Penderfynwyd priodweddau thermol y crisialau gan ddefnyddio offeryn TGA (TG-209-F1 Libra). Dadansoddwyd y grwpiau swyddogaethol gan FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Penderfynwyd purdeb y sampl gan ddefnyddio offeryn ICP-MS (Prodigy DC Arc). Paratowyd y sampl trwy doddi 0.5 g o grisialau mewn 100 mL o ddŵr distyll. Cyfrifwyd y cynnyrch crisialu (x) trwy rannu màs y grisial allbwn â màs y grisial mewnbwn yn ôl fformiwla (1).
lle mae x yn gynnyrch y grisial, yn amrywio o 0 i 1, mout yw pwysau'r crisialau allbwn (g), min yw pwysau'r crisialau mewnbwn (g), msol yw pwysau'r crisialau mewn toddiant, ac mseed yw pwysau'r crisialau hadau.
Ymchwiliwyd ymhellach i'r cynnyrch crisialu i bennu cineteg twf y grisial ac amcangyfrif gwerth yr egni actifadu. Perfformiwyd yr astudiaeth hon gyda chymhareb hadu o 2% a'r un weithdrefn arbrofol ag o'r blaen. Penderfynwyd ar y paramedrau cineteg crisialu isothermol trwy werthuso'r cynnyrch crisial ar wahanol amseroedd crisialu (10, 20, 30, a 40 munud) a thymheredd cychwynnol (25, 30, 35, a 40 °C). Roedd y crynodiadau a ddewiswyd ar y tymheredd cychwynnol yn cyfateb i werthoedd gor-ddirlawnder (S) o 1.109, 1.052, 1, a 0.953, yn y drefn honno. Penderfynwyd ar y gwerth gor-ddirlawnder trwy gymharu hydoddedd crisialau nicel sylffad wedi'u toddedig â hydoddedd nicel sylffad hecsahydrad ar y tymheredd cychwynnol. Yn yr astudiaeth hon, dangosir hydoddedd NiSO4 6H2O mewn 200 mL o ddŵr ar wahanol dymheredd heb amhureddau yn Ffigur 2.
Defnyddir Johnson-Mail-Avrami (damcaniaeth JMA) i ddadansoddi ymddygiad crisialu isothermol. Dewisir damcaniaeth JMA oherwydd nad yw'r broses grisialu yn digwydd nes bod crisialau hadau yn cael eu hychwanegu at y toddiant. Disgrifir damcaniaeth JMA fel a ganlyn:
Lle mae x(t) yn cynrychioli'r trawsnewidiad ar amser t, mae k yn cynrychioli'r cysonyn cyfradd trawsnewid, mae t yn cynrychioli'r amser trawsnewid, ac mae n yn cynrychioli mynegai Avrami. Mae fformiwla 3 yn deillio o fformiwla (2). Pennir egni actifadu crisialu gan ddefnyddio hafaliad Arrhenius:
Lle mae kg yn gysonyn cyfradd yr adwaith, mae k0 yn gysonyn, mae Eg yn egni actifadu twf crisial, mae R yn gysonyn nwy molar (R=8.314 J/mol K), a T yw'r tymheredd crisialu isothermol (K).
Mae Ffigur 3a yn dangos bod gan y gymhareb hadu a chrynodiad y dopant effaith ar gynnyrch crisialau nicel. Pan gynyddodd crynodiad y dopant yn y toddiant i 2.5 g/L, gostyngodd cynnyrch y grisial o 7.77% i 6.48% (cymhareb hadau o 0.5%) ac o 10.89% i 10.32% (cymhareb hadau o 2%). Arweiniodd cynnydd pellach yng nghrynodiad y dopant at gynnydd cyfatebol yng nghynnyrch y grisial. Cyrhaeddodd y cynnyrch uchaf 17.98% pan oedd y gymhareb hadu yn 2% a chrynodiad y dopant yn 5 g/L. Gall y newidiadau ym mhatrwm cynnyrch y grisial gyda chynnydd crynodiad y dopant fod yn gysylltiedig â'r newidiadau yn y mecanwaith twf grisial. Pan fydd crynodiad y dopant yn isel, mae ïonau Ni2+ ac NH4+ yn cystadlu am rwymo â SO42−, sy'n arwain at gynnydd yn hydoddedd nicel yn y toddiant a gostyngiad yng nghynnyrch y grisial. 14 Pan fydd crynodiad yr amhuredd yn uchel, mae'r broses gystadleuaeth yn dal i ddigwydd, ond mae rhai ïonau NH4+ yn cydgysylltu ag ïonau nicel a sylffad i ffurfio halen ddwbl o nicel amoniwm sylffad. 16 Mae ffurfio halen ddwbl yn arwain at ostyngiad yn hydoddedd y toddydd, a thrwy hynny gynyddu cynnyrch y grisial. Gall cynyddu'r gymhareb hadu wella cynnyrch y grisial yn barhaus. Gall hadau gychwyn y broses niwcleiadu a thwf crisial digymell trwy ddarparu arwynebedd cychwynnol i ïonau toddydd drefnu a ffurfio crisialau. Wrth i'r gymhareb hadu gynyddu, mae'r arwynebedd cychwynnol i ïonau drefnu yn cynyddu, felly gellir ffurfio mwy o grisialau. Felly, mae cynyddu'r gymhareb hadu yn cael effaith uniongyrchol ar gyfradd twf y grisial a chynnyrch y grisial. 17
Paramedrau NiSO4 6H2O: (a) cynnyrch crisialau a (b) pH hydoddiant nicel cyn ac ar ôl brechu.
Mae Ffigur 3b yn dangos bod y gymhareb hadau a chrynodiad y dopant yn effeithio ar pH y toddiant nicel cyn ac ar ôl ychwanegu hadau. Pwrpas monitro pH y toddiant yw deall y newidiadau mewn cydbwysedd cemegol yn y toddiant. Cyn ychwanegu'r crisialau hadau, mae pH y toddiant yn tueddu i ostwng oherwydd presenoldeb ïonau NH4+ sy'n rhyddhau protonau H+. Mae cynyddu crynodiad y dopant yn arwain at ryddhau mwy o brotonau H+, a thrwy hynny ostwng pH y toddiant. Ar ôl ychwanegu'r crisialau hadau, mae pH yr holl doddiannau yn cynyddu. Mae'r duedd pH yn gysylltiedig yn gadarnhaol â'r duedd cynnyrch crisial. Cafwyd y gwerth pH isaf ar grynodiad dopant o 2.5 g/L a chymhareb hadau o 0.5%. Wrth i grynodiad y dopant gynyddu i 5 g/L, mae pH y toddiant yn cynyddu. Mae'r ffenomen hon yn eithaf dealladwy, gan fod argaeledd ïonau NH4+ mewn toddiant yn lleihau naill ai oherwydd amsugno, neu oherwydd cynnwys, neu oherwydd amsugno a chynnwys ïonau NH4+ gan grisialau.
Cynhaliwyd arbrofion a dadansoddiad cynnyrch crisialau ymhellach i bennu ymddygiad cinetig twf crisialau a chyfrifo egni actifadu twf crisialau. Eglurwyd paramedrau cineteg crisialu isothermol yn yr adran Dulliau. Mae Ffigur 4 yn dangos y plot Johnson-Mehl-Avrami (JMA) sy'n dangos ymddygiad cinetig twf crisialau nicel sylffad. Cynhyrchwyd y plot trwy blotio'r gwerth ln[− ln(1− x(t))] yn erbyn y gwerth ln t (Hafaliad 3). Mae'r gwerthoedd graddiant a gafwyd o'r plot yn cyfateb i werthoedd mynegai JMA (n) sy'n nodi dimensiynau'r grisial sy'n tyfu a'r mecanwaith twf. Tra bod y gwerth torbwynt yn nodi'r gyfradd twf a gynrychiolir gan y cysonyn ln k. Mae gwerthoedd mynegai JMA (n) yn amrywio o 0.35 i 0.75. Mae'r gwerth n hwn yn nodi bod gan y crisialau dwf un dimensiwn ac yn dilyn mecanwaith twf a reolir gan drylediad; mae 0 < n < 1 yn dynodi twf un dimensiwn, tra bod n < 1 yn dynodi mecanwaith twf a reolir gan drylediad. 18 Mae cyfradd twf y cysonyn k yn lleihau wrth i'r tymheredd gynyddu, sy'n dangos bod y broses grisialu yn digwydd yn gyflymach ar dymheredd is. Mae hyn yn gysylltiedig â'r cynnydd mewn gor-dirlawnder y toddiant ar dymheredd is.
Plotiau Johnson-Mehl-Avrami (JMA) o hecsahydrad sylffad nicel ar dymheredd crisialu gwahanol: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C a (d) 40 °C.
Dangosodd ychwanegu dopants yr un patrwm o gyfradd twf ar bob tymheredd. Pan oedd crynodiad y dopant yn 2.5 g/L, gostyngodd cyfradd twf y grisial, a phan oedd crynodiad y dopant yn uwch na 2.5 g/L, cynyddodd cyfradd twf y grisial. Fel y soniwyd yn gynharach, mae'r newid ym mhatrwm cyfradd twf y grisial oherwydd y newid ym mecanwaith rhyngweithio rhwng ïonau yn y toddiant. Pan fydd crynodiad y dopant yn isel, mae'r broses gystadleuaeth rhwng ïonau yn y toddiant yn cynyddu hydoddedd yr hydoddyn, a thrwy hynny'n lleihau cyfradd twf y grisial. 14 Ar ben hynny, mae ychwanegu crynodiadau uchel o dopants yn achosi i'r broses dwf newid yn sylweddol. Pan fydd crynodiad y dopant yn fwy na 3.75 g/L, mae niwclysau grisial newydd ychwanegol yn cael eu ffurfio, sy'n arwain at ostyngiad yn hydoddedd yr hydoddyn, a thrwy hynny'n cynyddu cyfradd twf y grisial. Gellir dangos ffurfio niwclysau grisial newydd trwy ffurfio'r halen dwbl (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Wrth drafod y mecanwaith twf grisial, mae canlyniadau diffractiad pelydr-X yn cadarnhau ffurfio halen dwbl.
Gwerthuswyd y ffwythiant plot JMA ymhellach i bennu egni actifadu crisialu. Cyfrifwyd yr egni actifadu gan ddefnyddio hafaliad Arrhenius (a ddangosir yn Hafaliad (4)). Mae Ffigur 5a yn dangos y berthynas rhwng y gwerth ln(kg) a'r gwerth 1/T. Yna, cyfrifwyd yr egni actifadu gan ddefnyddio'r gwerth graddiant a gafwyd o'r plot. Mae Ffigur 5b yn dangos gwerthoedd egni actifadu crisialu o dan wahanol grynodiadau amhuredd. Mae'r canlyniadau'n dangos bod y newidiadau yn y crynodiad amhuredd yn effeithio ar yr egni actifadu. Egni actifadu crisialu crisialau nicel sylffad heb amhureddau yw 215.79 kJ/mol. Pan fydd y crynodiad amhuredd yn cyrraedd 2.5 g/L, mae'r egni actifadu yn cynyddu 3.99% i 224.42 kJ/mol. Mae'r cynnydd yn yr egni actifadu yn dangos bod rhwystr egni'r broses grisialu yn cynyddu, a fydd yn arwain at ostyngiad yng nghyfradd twf y grisial a chynnyrch y grisial. Pan fydd y crynodiad amhuredd yn fwy na 2.5 g/L, mae egni actifadu crisialu yn lleihau'n sylweddol. Ar grynodiad amhuredd o 5 g/l, mae'r egni actifadu yn 205.85 kJ/mol, sydd 8.27% yn is na'r egni actifadu ar grynodiad amhuredd o 2.5 g/l. Mae gostyngiad yn yr egni actifadu yn dangos bod y broses grisialu yn cael ei hwyluso, sy'n arwain at gynnydd yng nghyfradd twf y grisial a chynnyrch y grisial.
(a) Ffitio plot ln(kg) yn erbyn 1/T a (b) egni actifadu Eg o grisialu ar wahanol grynodiadau amhuredd.
Ymchwiliwyd i'r mecanwaith twf crisialau gan sbectrosgopeg XRD ac FTIR, a dadansoddwyd cineteg twf a ynni actifadu'r grisial. Mae Ffigur 6 yn dangos canlyniadau'r XRD. Mae'r data'n gyson â PDF #08–0470, sy'n dangos ei fod yn α-NiSO4 6H2O (silica coch). Mae'r grisial yn perthyn i'r system tetragonal, y grŵp gofod yw P41212, paramedrau'r gell uned yw a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, a'r gyfaint yw 840.8 Å3. Mae'r canlyniadau hyn yn gyson â'r canlyniadau a gyhoeddwyd yn flaenorol gan Manomenova et al. 19 Mae cyflwyno ïonau NH4+ hefyd yn arwain at ffurfio (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Mae'r data'n perthyn i PDF Rhif 31–0062. Mae'r grisial yn perthyn i'r system monoclinig, grŵp gofod P21/a, paramedrau'r gell uned yw a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, a'r gyfaint yw 684 Å3. Mae'r canlyniadau hyn yn gyson â'r astudiaeth flaenorol a adroddwyd gan Su et al.20.
Patrymau diffractiad pelydr-X crisialau nicel sylffad: cymhareb hadau (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, a (g–h) 2%. Mae'r ddelwedd dde yn olygfa fwy o'r ddelwedd chwith.
Fel y dangosir yn Ffigurau 6b, d, f a h, 2.5 g/L yw'r terfyn uchaf ar gyfer crynodiad amoniwm mewn toddiant heb ffurfio halen ychwanegol. Pan fo crynodiad yr amhuredd yn 3.75 a 5 g/L, mae ïonau NH4+ yn cael eu hymgorffori yn y strwythur crisial i ffurfio'r halen gymhleth (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Yn ôl y data, mae dwyster brig yr halen gymhleth yn cynyddu wrth i grynodiad yr amhuredd gynyddu o 3.75 i 5 g/L, yn enwedig ar 2θ 16.47° a 17.44°. Mae'r cynnydd ym mhig yr halen gymhleth oherwydd egwyddor cydbwysedd cemegol yn unig. Fodd bynnag, gwelir rhai copaon annormal ar 2θ 16.47°, y gellir eu priodoli i anffurfiad elastig y grisial. 21 Mae'r canlyniadau nodweddu hefyd yn dangos bod cymhareb hadu uwch yn arwain at ostyngiad yn nwyster brig yr halen gymhleth. Mae cymhareb hadu uwch yn cyflymu'r broses grisialu, sy'n arwain at ostyngiad sylweddol yn yr hydoddyn. Yn yr achos hwn, mae'r broses twf crisialau wedi'i chanolbwyntio ar yr had, ac mae ffurfio cyfnodau newydd yn cael ei rwystro gan y gor-dirlawnder llai yn y toddiant. Mewn cyferbyniad, pan fydd y gymhareb hadau yn isel, mae'r broses grisialu yn araf, ac mae gor-dirlawnder y toddiant yn aros ar lefel gymharol uchel. Mae'r sefyllfa hon yn cynyddu'r tebygolrwydd o niwcleiadu'r halen dwbl llai hydawdd (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Rhoddir y data dwyster brig ar gyfer yr halen dwbl yn Nhabl 3.
Perfformiwyd nodweddu FTIR i ymchwilio i unrhyw anhwylder neu newidiadau strwythurol yn ddellt y gwesteiwr oherwydd presenoldeb ïonau NH4+. Nodweddwyd samplau â chymhareb hadu cyson o 2%. Mae Ffigur 7 yn dangos canlyniadau nodweddu FTIR. Mae'r copaon eang a welwyd ar 3444, 3257 a 1647 cm−1 oherwydd dulliau ymestyn O–H moleciwlau. Mae'r copaon ar 2370 a 2078 cm−1 yn cynrychioli'r bondiau hydrogen rhyngfoleciwlaidd rhwng moleciwlau dŵr. Priodolir y band ar 412 cm−1 i'r dirgryniadau ymestyn Ni–O. Yn ogystal, mae'r ïonau SO4− rhydd yn arddangos pedwar prif ddull dirgryniad ar 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) a 1143 a 1100 cm−1 (υ3). Mae'r symbolau υ1-υ4 yn cynrychioli priodweddau'r moddau dirgryniadol, lle mae υ1 yn cynrychioli'r modd heb ddirywiad (ymestyn cymesur), mae υ2 yn cynrychioli'r modd dwbl ddirywiedig (plygu cymesur), ac mae υ3 a υ4 yn cynrychioli'r moddau triphlyg dirywiedig (ymestyn anghymesur a phlygu anghymesur, yn y drefn honno). 22,23,24 Mae'r canlyniadau nodweddu yn dangos bod presenoldeb amhureddau amoniwm yn rhoi brig ychwanegol ar y rhif ton o 1143 cm-1 (wedi'i farcio â chylch coch yn y ffigur). Mae'r brig ychwanegol ar 1143 cm-1 yn dangos bod presenoldeb ïonau NH4+, waeth beth fo'r crynodiad, yn achosi ystumio strwythur y dellt, sy'n arwain at newid yn amledd dirgryniad moleciwlau ïon sylffad y tu mewn i'r grisial.
Yn seiliedig ar ganlyniadau XRD ac FTIR sy'n gysylltiedig ag ymddygiad cinetig twf crisialau ac egni actifadu, mae Ffigur 8 yn dangos cynllun sgematig o'r broses grisialu nicel sylffad hecsahydrad gydag ychwanegu amhureddau NH4+. Yn absenoldeb amhureddau, bydd ïonau Ni2+ yn adweithio â H2O i ffurfio nicel hydrad [Ni(6H2O)]2−. Yna, mae'r nicel hydrad yn cyfuno'n ddigymell ag ïonau SO42− i ffurfio niwclysau Ni(SO4)2 6H2O ac yn tyfu i grisialau nicel sylffad hecsahydrad. Pan ychwanegir crynodiad is o amhureddau amoniwm (2.5 g/L neu lai) at y toddiant, mae'n anodd cyfuno [Ni(6H2O)]2− yn llwyr ag ïonau SO42− oherwydd bod ïonau [Ni(6H2O)]2− ac NH4+ yn cystadlu am gyfuniad ag ïonau SO42−, er bod digon o ïonau sylffad o hyd i adweithio â'r ddau ïon. Mae'r sefyllfa hon yn arwain at gynnydd yn egni actifadu crisialu ac arafu twf crisialau. 14,25 Ar ôl i'r niwclysau hecsahydrad sylffad nicel gael eu ffurfio a'u tyfu'n grisialau, mae nifer o ïonau NH4+ ac (NH4)2SO4 yn cael eu hamsugno ar wyneb y grisial. Mae hyn yn egluro pam mae'r grŵp swyddogaethol o ïon SO4− (rhif ton 1143 cm−1) mewn samplau NSH-8 ac NSH-12 yn parhau i gael ei ffurfio heb broses dopio. Pan fydd crynodiad yr amhuredd yn uchel, mae ïonau NH4+ yn dechrau cael eu hymgorffori yn y strwythur grisial, gan ffurfio halwynau dwbl. 16 Mae'r ffenomen hon yn digwydd oherwydd diffyg ïonau SO42− yn y toddiant, ac mae ïonau SO42− yn rhwymo i hydradau nicel yn gyflymach nag i ïonau amoniwm. Mae'r mecanwaith hwn yn hyrwyddo niwcleiad a thwf halwynau dwbl. Yn ystod y broses aloi, mae niwclysau Ni(SO4)2 6H2O a (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O yn cael eu ffurfio ar yr un pryd, sy'n arwain at gynnydd yn nifer y niwclysau a geir. Mae cynnydd yn nifer y niwclysau yn hyrwyddo cyflymiad twf crisial a gostyngiad yn yr egni actifadu.
Gellir mynegi'r adwaith cemegol o doddi hecsahydrad sylffad nicel mewn dŵr, ychwanegu swm bach a swm mawr o sylffad amoniwm, ac yna cynnal y broses grisialu fel a ganlyn:
Dangosir canlyniadau nodweddu SEM yn Ffigur 9. Mae'r canlyniadau nodweddu yn dangos nad yw faint o halen amoniwm a ychwanegir a'r gymhareb hadu yn effeithio'n sylweddol ar siâp y grisial. Mae maint y crisialau a ffurfiwyd yn parhau'n gymharol gyson, er bod crisialau mwy yn ymddangos mewn rhai mannau. Fodd bynnag, mae angen nodweddu pellach o hyd i bennu effaith crynodiad halen amoniwm a chymhareb hadu ar faint cyfartalog y crisialau a ffurfiwyd.
Morffoleg grisial NiSO4 6H2O: cymhareb hadau (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% a (p–u) 2% yn dangos y newid yng nghrynodiad NH4+ o'r top i'r gwaelod, sef 0, 1.25, 2.5, 3.75 a 5 g/L, yn y drefn honno.
Mae Ffigur 10a yn dangos cromliniau TGA y crisialau gyda chrynodiadau amhuredd gwahanol. Perfformiwyd y dadansoddiad TGA ar y samplau gyda chymhareb hadu o 2%. Perfformiwyd y dadansoddiad XRD hefyd ar y sampl NSH-20 i bennu'r cyfansoddion a ffurfiwyd. Mae'r canlyniadau XRD a ddangosir yn Ffigur 10b yn cadarnhau'r newidiadau yn strwythur y grisial. Mae mesuriadau thermogravimetrig yn dangos bod yr holl grisialau a syntheseiddiwyd yn arddangos sefydlogrwydd thermol hyd at 80°C. Wedi hynny, gostyngodd pwysau'r grisial 35% pan gynyddodd y tymheredd i 200°C. Mae colli pwysau'r crisialau oherwydd y broses ddadelfennu, sy'n cynnwys colli 5 moleciwl dŵr i ffurfio NiSO4 H2O. Pan gynyddodd y tymheredd i 300–400°C, gostyngodd pwysau'r crisialau eto. Roedd colli pwysau'r crisialau tua 6.5%, tra bod colli pwysau'r sampl grisial NSH-20 ychydig yn uwch, yn union 6.65%. Arweiniodd dadelfennu ïonau NH4+ i nwy NH3 yn y sampl NSH-20 at ostyngadwyedd ychydig yn uwch. Wrth i'r tymheredd gynyddu o 300 i 400°C, gostyngodd pwysau'r crisialau, gan arwain at strwythur NiSO4 i bob crisial. Achosodd cynyddu'r tymheredd o 700°C i 800°C i'r strwythur crisial drawsnewid yn NiO, gan achosi rhyddhau nwyon SO2 ac O2.25,26
Penderfynwyd purdeb crisialau hecsahydrad sylffad nicel drwy asesu crynodiad NH4+ gan ddefnyddio offeryn DC-Arc ICP-MS. Penderfynwyd purdeb crisialau sylffad nicel gan ddefnyddio fformiwla (5).
Lle mae Ma yn fàs yr amhureddau yn y grisial (mg), Mo yw màs y grisial (mg), Ca yw crynodiad yr amhureddau yn yr hydoddiant (mg/l), V yw cyfaint yr hydoddiant (l).
Mae Ffigur 11 yn dangos purdeb crisialau hecsahydrad sylffad nicel. Gwerth cyfartalog 3 nodwedd yw'r gwerth purdeb. Mae'r canlyniadau'n dangos bod y gymhareb hadu a chrynodiad yr amhuredd yn effeithio'n uniongyrchol ar burdeb y crisialau sylffad nicel a ffurfiwyd. Po uchaf yw crynodiad yr amhuredd, y mwyaf yw amsugno'r amhureddau, gan arwain at burdeb is yn y crisialau a ffurfiwyd. Fodd bynnag, gall patrwm amsugno amhureddau newid yn dibynnu ar grynodiad yr amhuredd, ac mae'r graff canlyniad yn dangos nad yw amsugno cyffredinol yr amhureddau gan y crisialau yn newid yn sylweddol. Yn ogystal, mae'r canlyniadau hyn hefyd yn dangos y gall cymhareb hadu uwch wella purdeb y crisialau. Mae'r ffenomen hon yn bosibl oherwydd pan fydd y rhan fwyaf o'r niwclysau crisial a ffurfiwyd wedi'u crynhoi ar y niwclysau nicel, mae'r tebygolrwydd y bydd ïonau nicel yn cronni ar y nicel yn uwch. 27
Dangosodd yr astudiaeth fod ïonau amoniwm (NH4+) yn effeithio'n sylweddol ar y broses grisialu a phriodweddau crisialog crisialau hecsahydrad sylffad nicel, a datgelodd hefyd ddylanwad y gymhareb hadau ar y broses grisialu.
Ar grynodiadau amoniwm uwchlaw 2.5 g/l, mae cynnyrch y grisial a chyfradd twf y grisial yn lleihau. Ar grynodiadau amoniwm uwchlaw 2.5 g/l, mae cynnyrch y grisial a chyfradd twf y grisial yn cynyddu.
Mae ychwanegu amhureddau at y toddiant nicel yn cynyddu'r gystadleuaeth rhwng ïonau NH4+ a [Ni(6H2O)]2− am SO42−, sy'n arwain at gynnydd yn yr egni actifadu. Mae'r gostyngiad yn yr egni actifadu ar ôl ychwanegu crynodiadau uchel o amhureddau oherwydd mynediad ïonau NH4+ i'r strwythur crisial, gan ffurfio'r halen ddwbl (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Gall defnyddio cymhareb hadu uwch wella cynnyrch crisial, cyfradd twf crisial a phurdeb crisial hecsahydrad sylffad nicel.
Demirel, HS, et al. Crisialu gwrth-doddydd hydrad sylffad nicel gradd batri yn ystod prosesu laterit. Medi. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. a Yasota, P. Cymwysiadau optegol crisialau sylffad nicel ar dymheredd uchel: Astudiaethau nodweddu gydag asidau amino ychwanegol fel dopantau. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Electrodyddodiad patrymau nicel ar arwynebau tecstilau gydag argraffu wedi'i gyfryngu gan polyol ar ocsid graffen lleihaol. Journal of Physical and Chemical Engineering of Coloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., ac eraill. “Galw yn y dyfodol a diogelwch cyflenwad nicel ar gyfer batris cerbydau trydan.” Swyddfa Gyhoeddiadau’r Undeb Ewropeaidd; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. a Louhi-Kultanen, M. Puro sylffad nicel trwy grisialu swp gydag oeri. Technoleg Peirianneg Gemegol 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Cymhwyso dulliau gwaddodiad a chrisialu wrth gynhyrchu halwynau metel ar gyfer deunyddiau batri lithiwm-ion: adolygiad. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Twf crisialau sengl nicel sylffad hecsahydrad (α-NiSO4.6H2O) o dan amodau graddiant tymheredd cyflwr cyson. Crisialograffeg. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Crisialau hecsahydrad sylffad α-Nicel: Perthynas rhwng amodau twf, strwythur crisial, a phriodweddau. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. a Louhi-Kultanen, M. Puro sylffad nicel trwy grisialu wedi'i oeri mewn swp. Technoleg Peirianneg Gemegol 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).