Diolch am ymweld â Nature.com. Mae gan y fersiwn o borwr rydych chi'n ei ddefnyddio gefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y canlyniadau gorau, rydym yn argymell defnyddio fersiwn newydd o'ch porwr (neu ddiffodd y modd cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, rydym yn dangos y wefan heb steilio na JavaScript.
Defnyddiwyd goddefiant diffygion yn helaeth i wella perfformiad celloedd solar perovskit plwm triïodid, ond mae effaith amrywiol ddiffygion ar sefydlogrwydd cyfnod-α yn parhau i fod yn aneglur; Yma, gan ddefnyddio damcaniaeth ffwythiannol dwysedd, rydym yn nodi am y tro cyntaf lwybr diraddio perovskit plwm triïodid fformamidin o gyfnod-α i gyfnod-δ ac yn astudio effaith amrywiol ddiffygion ar y rhwystr ynni trawsnewid cyfnod. Mae canlyniadau efelychu yn rhagweld mai gwagleoedd ïodin sydd fwyaf tebygol o achosi diraddio oherwydd eu bod yn gostwng y rhwystr ynni ar gyfer y trawsnewid cyfnod α-δ yn sylweddol ac mae ganddynt yr ynni ffurfio isaf ar wyneb y perovskit. Mae cyflwyno haen drwchus o ocsalad plwm anhydawdd mewn dŵr ar wyneb y perovskit yn atal dadelfennu'r cyfnod-α yn sylweddol, gan atal mudo ac anweddu ïodin. Yn ogystal, mae'r strategaeth hon yn lleihau ailgyfuno anymbelydrol rhyngwynebol yn sylweddol ac yn cynyddu effeithlonrwydd celloedd solar i 25.39% (ardystiedig 24.92%). Gall y ddyfais heb ei phacio barhau i gynnal ei heffeithlonrwydd gwreiddiol o 92% ar ôl gweithredu ar y pŵer mwyaf am 550 awr o dan efelychiad o màs aer 1.5 G.
Mae effeithlonrwydd trosi pŵer (PCE) celloedd solar perovskite (PSCs) wedi cyrraedd uchafbwynt cofnod ardystiedig o 26%1. Ers 2015, mae PSCs modern wedi ffafrio perovskite formamidine triiodide (FAPbI3) fel haen sy'n amsugno golau oherwydd ei sefydlogrwydd thermol rhagorol a'i fwlch band ffafriol sy'n agos at derfyn Shockley-Keisser o 2,3,4. Yn anffodus, mae ffilmiau FAPbI3 yn cael trawsnewidiad cyfnod yn thermodynamig o gyfnod α du i gyfnod δ melyn nad yw'n berovskite ar dymheredd ystafell5,6. Er mwyn atal ffurfio'r cyfnod delta, mae amrywiol gyfansoddiadau perovskite cymhleth wedi'u datblygu. Y strategaeth fwyaf cyffredin i oresgyn y broblem hon yw cymysgu FAPbI3 â chyfuniad o ïonau methyl amoniwm (MA+), cesiwm (Cs+) a bromid (Br-)7,8,9. Fodd bynnag, mae perovskidau hybrid yn dioddef o ehangu bylchau band a gwahanu cyfnodau a achosir gan ffoto, sy'n peryglu perfformiad a sefydlogrwydd gweithredol y PSCs sy'n deillio o hyn10,11,12.
Mae astudiaethau diweddar wedi dangos bod gan FAPbI3 grisial sengl pur heb unrhyw ddopio sefydlogrwydd rhagorol oherwydd ei grisialedd rhagorol a'i ddiffygion isel13,14. Felly, mae lleihau diffygion trwy gynyddu crisialedd FAPbI3 swmp yn strategaeth bwysig i gyflawni PSCs effeithlon a sefydlog2,15. Fodd bynnag, yn ystod gweithrediad y PSC FAPbI3, gall dirywiad i'r cyfnod δ hecsagonol melyn annymunol nad yw'n berovskite ddigwydd o hyd16. Mae'r broses fel arfer yn dechrau ar arwynebau a ffiniau grawn sy'n fwy agored i ddŵr, gwres a golau oherwydd presenoldeb nifer o ardaloedd diffygiol17. Felly, mae angen goddefu arwyneb/grawn i sefydlogi cyfnod du FAPbI318. Mae llawer o strategaethau goddefu diffygion, gan gynnwys cyflwyno perovskites dimensiwn isel, moleciwlau Lewis asid-bas, a halwynau halid amoniwm, wedi gwneud cynnydd mawr mewn PSCs fformamidine19,20,21,22. Hyd yn hyn, mae bron pob astudiaeth wedi canolbwyntio ar rôl gwahanol ddiffygion wrth bennu priodweddau optoelectronig fel ailgyfuno cludwyr, hyd trylediad a strwythur band mewn celloedd solar22,23,24. Er enghraifft, defnyddir damcaniaeth swyddogaethol dwysedd (DFT) i ragweld yn ddamcaniaethol egni ffurfio a lefelau egni trapio gwahanol ddiffygion, a ddefnyddir yn helaeth i arwain dylunio goddefol ymarferol20,25,26. Wrth i nifer y diffygion leihau, mae sefydlogrwydd y ddyfais fel arfer yn gwella. Fodd bynnag, mewn PSCs fformamidine, dylai mecanweithiau dylanwad gwahanol ddiffygion ar sefydlogrwydd cyfnod a phriodweddau ffotodrydanol fod yn gwbl wahanol. Hyd eithaf ein gwybodaeth, mae'r ddealltwriaeth sylfaenol o sut mae diffygion yn achosi'r trawsnewidiad cyfnod ciwbig i hecsagonol (α-δ) a rôl goddefoli arwyneb ar sefydlogrwydd cyfnod perovskite α-FAPbI3 yn dal i fod yn wael ei ddeall.
Yma, rydym yn datgelu llwybr diraddio perovskite FAPbI3 o gyfnod-α du i gyfnod-δ melyn a dylanwad amrywiol ddiffygion ar rwystr ynni'r trawsnewidiad cyfnod-α i-δ trwy DFT. Rhagwelir mai swyddi gwag I, sy'n cael eu cynhyrchu'n hawdd yn ystod cynhyrchu ffilm a gweithrediad y ddyfais, fydd fwyaf tebygol o gychwyn y trawsnewidiad cyfnod α-δ. Felly, cyflwynwyd haen drwchus o ocsalad plwm (PbC2O4) sy'n anhydawdd mewn dŵr ac yn gemegol sefydlog ar ben FAPbI3 trwy adwaith in situ. Mae arwyneb ocsalad plwm (LOS) yn atal ffurfio swyddi gwag I ac yn atal mudo ïonau I pan gaiff ei ysgogi gan wres, golau a meysydd trydanol. Mae'r LOS sy'n deillio o hyn yn lleihau ailgyfuno anymbelydrol rhyngwynebol yn sylweddol ac yn gwella effeithlonrwydd PSC FAPbI3 i 25.39% (ardystiedig i 24.92%). Cadwodd y ddyfais LOS heb ei phecynnu 92% o'i heffeithlonrwydd gwreiddiol ar ôl gweithredu ar y pwynt pŵer uchaf (MPP) am dros 550 awr ar fàs aer efelychiedig (AM) o 1.5 G o ymbelydredd.
Yn gyntaf, gwnaethom gyfrifiadau ab initio i ddod o hyd i lwybr dadelfennu'r perovskite FAPbI3 i drawsnewid o'r cyfnod α i'r cyfnod δ. Trwy broses drawsnewid cyfnod fanwl, canfuwyd bod y trawsnewidiad o octahedron rhannu cornel tri dimensiwn [PbI6] yng nghyfnod α ciwbig FAPbI3 i octahedron rhannu ymyl un dimensiwn [PbI6] yng nghyfnod δ hecsagonol FAPbI3 yn cael ei gyflawni. torri 9. Mae Pb-I yn ffurfio bond yn y cam cyntaf (Int-1), ac mae ei rwystr ynni yn cyrraedd 0.62 eV/cell, fel y dangosir yn Ffigur 1a. Pan gaiff yr octahedron ei symud i gyfeiriad [0\(\bar{1}\)1], mae'r gadwyn fer hecsagonol yn ehangu o 1×1 i 1×3, 1×4 ac yn olaf yn mynd i mewn i'r cyfnod δ. Cymhareb cyfeiriadedd y llwybr cyfan yw (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. O'r diagram dosbarthiad ynni, gellir gweld, ar ôl niwcleiadu cyfnod δ FAPbI3 yn y camau canlynol, fod y rhwystr ynni yn is na rhwystr y trawsnewidiad cyfnod α, sy'n golygu y bydd y trawsnewidiad cyfnod yn cael ei gyflymu. Yn amlwg, mae'r cam cyntaf o reoli'r trawsnewidiad cyfnod yn hanfodol os ydym am atal dirywiad cyfnod-α.
a Proses trawsnewid cyfnod o'r chwith i'r dde – cyfnod FAPbI3 du (cyfnod-α), hollti bond Pb-I cyntaf (Int-1) a hollti bond Pb-I pellach (Int-2, Int -3 ac Int -4) a chyfnod melyn FAPbI3 (cyfnod delta). b Rhwystrau ynni i'r trawsnewidiad cyfnod α i δ o FAPbI3 yn seiliedig ar amrywiol ddiffygion pwynt cynhenid. Mae'r llinell ddotiog yn dangos rhwystr ynni grisial delfrydol (0.62 eV). c Ynni ffurfio diffygion pwynt cynradd ar wyneb perovskite plwm. Yr echelin abscissa yw rhwystr ynni'r trawsnewidiad cyfnod α-δ, a'r echelin gyfundrefnol yw ynni ffurfio diffygion. Y rhannau sydd wedi'u cysgodi mewn llwyd, melyn a gwyrdd yw math I (EB isel-FE uchel), math II (FE uchel) a math III (EB isel-FE isel), yn y drefn honno. d Ynni ffurfio diffygion VI a LOS FAPbI3 yn y rheolaeth. e Rhwystr I i fudo ïonau yn y rheolaeth a LOS FAPbI3. f – cynrychiolaeth sgematig o fudo ïonau I (sfferau oren) a gLOS FAPbI3 (llwyd, plwm; fioled (oren), ïodin (ïodin symudol)) yn y rheolydd gf (chwith: golygfa uchaf; dde: trawsdoriad, brown); carbon; glas golau – nitrogen; coch – ocsigen; pinc golau – hydrogen). Darperir data ffynhonnell ar ffurf ffeiliau data ffynhonnell.
Yna, fe wnaethom astudio'n systematig ddylanwad amrywiol ddiffygion pwynt cynhenid ​​(gan gynnwys meddiannaeth gwrth-safle PbFA, IFA, PbI, ac IPb; atomau rhyngrstitial Pbi ac Ii; a gwagleoedd VI, VFA, a VPb), a ystyrir yn ffactorau allweddol. Dangosir y ffactorau sy'n achosi dirywiad cyfnod atomig ac ynni yn Ffigur 1b a Thabl Atodol 1. Yn ddiddorol, nid yw pob diffyg yn lleihau rhwystr ynni'r trawsnewidiad cyfnod α-δ (Ffigur 1b). Credwn fod diffygion sydd ag ynni ffurfio isel a rhwystrau ynni trawsnewidiad cyfnod α-δ is yn cael eu hystyried yn niweidiol i sefydlogrwydd cyfnod. Fel yr adroddwyd yn flaenorol, ystyrir bod arwynebau cyfoethog mewn plwm yn effeithiol ar gyfer formamidine PSC27. Felly, rydym yn canolbwyntio ar yr wyneb wedi'i derfynu â PbI2 (100) o dan amodau cyfoethog mewn plwm. Dangosir ynni ffurfio diffygion diffygion pwynt cynhenid ​​arwyneb yn Ffigur 1c a Thabl Atodol 1. Yn seiliedig ar y rhwystr ynni (EB) ac ynni ffurfio trawsnewidiad cyfnod (FE), mae'r diffygion hyn wedi'u dosbarthu'n dair math. Math I (EB isel-FE uchel): Er bod IPb, VFA a VPb yn lleihau'r rhwystr ynni i drawsnewid cyfnod yn sylweddol, mae ganddynt ynni ffurfio uchel. Felly, credwn fod gan y mathau hyn o ddiffygion effaith gyfyngedig ar drawsnewidiadau cyfnod gan eu bod yn anaml yn cael eu ffurfio. Math II (EB uchel): Oherwydd y rhwystr ynni trawsnewid cyfnod α-δ gwell, nid yw'r diffygion gwrth-safle PbI, IFA a PbFA yn niweidio sefydlogrwydd cyfnod perovskite α-FAPbI3. Math III (EB isel-FE isel): Gall diffygion VI, Ii a Pbi gydag ynni ffurfio cymharol isel achosi dirywiad cyfnod du. Yn enwedig o ystyried yr FE a'r EB VI isaf, credwn mai'r strategaeth fwyaf effeithiol yw lleihau gwagleoedd I.
I leihau'r VI, fe wnaethom ddatblygu haen drwchus o PbC2O4 i wella wyneb FAPbI3. O'i gymharu â goddefyddion halen halid organig fel ïodid phenylethylammonium (PEAI) ac ïodid n-octylammonium (OAI), mae PbC2O4, nad yw'n cynnwys ïonau halogen symudol, yn gemegol sefydlog, yn anhydawdd mewn dŵr, ac yn hawdd ei ddadactifadu ar ôl ysgogiad. Sefydlogi lleithder wyneb a maes trydan perovskite yn dda. Dim ond 0.00065 g/L yw hydoddedd PbC2O4 mewn dŵr, sydd hyd yn oed yn is na hydoddedd PbSO428. Yn bwysicach fyth, gellir paratoi haenau trwchus ac unffurf o LOS yn feddal ar ffilmiau perovskite gan ddefnyddio adweithiau in situ (gweler isod). Fe wnaethom gynnal efelychiadau DFT o'r bondio rhyngwynebol rhwng FAPbI3 a PbC2O4 fel y dangosir yn Ffigur Atodol 1. Mae Tabl Atodol 2 yn cyflwyno'r egni ffurfio diffygion ar ôl chwistrelliad LOS. Fe wnaethon ni ganfod nad yw LOS yn cynyddu egni ffurfio diffygion VI o 0.69–1.53 eV yn unig (Ffigur 1d), ond mae hefyd yn cynyddu egni actifadu I ar yr wyneb mudo a'r wyneb allanfa (Ffigur 1e). Yn y cam cyntaf, mae ïonau I yn mudo ar hyd yr wyneb perovskite, gan adael ïonau VI mewn safle dellt gyda rhwystr egni o 0.61 eV. Ar ôl cyflwyno LOS, oherwydd effaith rhwystr sterig, mae'r egni actifadu ar gyfer mudo ïonau I yn cynyddu i 1.28 eV. Yn ystod mudo ïonau I sy'n gadael yr wyneb perovskite, mae'r rhwystr egni yn y VOC hefyd yn uwch nag yn y sampl reoli (Ffig. 1e). Dangosir diagramau sgematig o lwybrau mudo ïonau I mewn rheolaeth a LOS FAPbI3 yn Ffigur 1 f ac g, yn y drefn honno. Mae'r canlyniadau efelychu'n dangos y gall LOS atal ffurfio diffygion VI ac anweddu I, a thrwy hynny atal niwcleiadu'r trawsnewidiad cyfnod α i δ.
Profwyd yr adwaith rhwng asid ocsalig a pherovskit FAPbI3. Ar ôl cymysgu'r toddiannau o asid ocsalig a FAPbI3, ffurfiwyd llawer iawn o waddod gwyn, fel y dangosir yn Ffigur Atodol 2. Nodwyd y cynnyrch powdr fel deunydd PbC2O4 pur gan ddefnyddio diffractiad pelydr-X (XRD) (Ffigur Atodol 3) a sbectrosgopeg is-goch trawsnewid Fourier (FTIR) (Ffigur Atodol 4). Gwelsom fod asid ocsalig yn hydawdd iawn mewn alcohol isopropyl (IPA) ar dymheredd ystafell gyda hydawddedd o tua 18 mg/mL, fel y dangosir yn Ffigur Atodol 5. Mae hyn yn gwneud prosesu dilynol yn haws gan nad yw IPA, fel toddydd goddefol cyffredin, yn niweidio'r haen perovskit y tu hwnt i amser byr29. Felly, drwy drochi'r ffilm perovskite mewn toddiant asid ocsalig neu drwy orchuddio'r toddiant asid ocsalig ar y perovskite, gellir cael PbC2O4 tenau a dwys yn gyflym ar wyneb y ffilm perovskite yn ôl yr hafaliad cemegol canlynol: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. Gellir diddymu FAI mewn IPA ac felly ei dynnu yn ystod coginio. Gellir rheoli trwch LOS gan amser adwaith a chrynodiad rhagflaenydd.
Dangosir delweddau microsgopeg electron sganio (SEM) o ffilmiau perovskit rheoli a LOS yn Ffigurau 2a,b. Mae'r canlyniadau'n dangos bod morffoleg wyneb y perovskit wedi'i gadw'n dda, a bod nifer fawr o ronynnau mân wedi'u dyddodi ar wyneb y grawn, a ddylai gynrychioli haen PbC2O4 a ffurfiwyd gan yr adwaith in-situ. Mae gan y ffilm perovskit LOS wyneb ychydig yn llyfnach (Ffigur Atodol 6) ac ongl cyswllt dŵr fwy o'i gymharu â'r ffilm reoli (Ffigur Atodol 7). Defnyddiwyd microsgopeg electron trawsyrru traws cydraniad uchel (HR-TEM) i wahaniaethu haen wyneb y cynnyrch. O'i gymharu â'r ffilm reoli (Ffig. 2c), mae haen denau unffurf a dwys gyda thrwch o tua 10 nm i'w gweld yn glir ar ben y perovskit LOS (Ffig. 2d). Gan ddefnyddio microsgopeg electron sganio maes tywyll cylchog ongl uchel (HAADF-STEM) i archwilio'r rhyngwyneb rhwng PbC2O4 a FAPbI3, gellir gweld presenoldeb rhanbarthau crisialog o FAPbI3 a rhanbarthau amorffaidd o PbC2O4 yn glir (Ffigur Atodol 8). Nodweddwyd cyfansoddiad arwyneb y perovskite ar ôl triniaeth asid ocsalig gan fesuriadau sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS), fel y dangosir yn Ffigurau 2e–g. Yn Ffigur 2e, mae'r copaon C 1s tua 284.8 eV a 288.5 eV yn perthyn i'r signalau CC ac FA penodol, yn y drefn honno. O'i gymharu â'r bilen reoli, dangosodd y bilen LOS gopa ychwanegol ar 289.2 eV, a briodolir i C2O42-. Mae sbectrwm O 1s perovskite LOS yn arddangos tri chopa O 1s gwahanol yn gemegol ar 531.7 eV, 532.5 eV, a 533.4 eV, sy'n cyfateb i COO wedi'i ddadbrotoneiddio, C=O grwpiau ocsalad cyfan 30 ac atomau O'r gydran OH (Ffig. 2e). )). Ar gyfer y sampl rheoli, dim ond brig O 1s bach a welwyd, y gellir ei briodoli i ocsigen wedi'i amsugno'n gemeg ar yr wyneb. Mae nodweddion pilen reoli Pb 4f7/2 a Pb 4f5/2 wedi'u lleoli ar 138.4 eV a 143.3 eV, yn y drefn honno. Gwelsom fod y perovskite LOS yn arddangos symudiad o'r brig Pb o tua 0.15 eV tuag at egni rhwymo uwch, sy'n dynodi rhyngweithio cryfach rhwng yr atomau C2O42- a Pb (Ffig. 2g).
a Delweddau SEM o ffilmiau perovskit rheoli a b LOS, golygfa uchaf. c Microsgopeg electron trosglwyddo trawsdoriadol cydraniad uchel (HR-TEM) o ffilmiau perovskit rheoli a d LOS. XPS cydraniad uchel o ffilmiau perovskit e C 1s, f O 1s a g Pb 4f. Darperir data ffynhonnell ar ffurf ffeiliau data ffynhonnell.
Yn ôl canlyniadau'r DFT, rhagwelir yn ddamcaniaethol y bydd diffygion VI a mudo I yn achosi'r trawsnewidiad cyfnod o α i δ yn hawdd. Mae adroddiadau blaenorol wedi dangos bod I2 yn cael ei ryddhau'n gyflym o ffilmiau perovskit sy'n seiliedig ar PC yn ystod trochi mewn golau ar ôl amlygu'r ffilmiau i straen golau a thermol31,32,33. I gadarnhau effaith sefydlogi ocsalad plwm ar gyfnod-α perovskit, fe wnaethom drochi'r ffilmiau perovskit rheoli a LOS mewn poteli gwydr tryloyw sy'n cynnwys tolwen, yn y drefn honno, ac yna eu harbelydru ag 1 golau haul am 24 awr. Fe wnaethom fesur amsugno toddiant tolwen golau uwchfioled a gweladwy (UV-Vis), fel y dangosir yn Ffigur 3a. O'i gymharu â'r sampl rheoli, gwelwyd dwyster amsugno I2 llawer is yn achos LOS-perovskit, sy'n dangos y gall LOS cryno atal rhyddhau I2 o'r ffilm perovskit yn ystod trochi mewn golau. Dangosir ffotograffau o ffilmiau perovskit rheoli a LOS sydd wedi heneiddio ym mewnosodiadau Ffigurau 3b ac c. Mae'r perovskit LOS yn dal yn ddu, tra bod y rhan fwyaf o'r ffilm reoli wedi troi'n felyn. Dangosir y sbectrwm amsugno UV-gweladwy o'r ffilm drochi yn Ffigau 3b, c. Gwelsom fod yr amsugno sy'n cyfateb i α yn y ffilm reoli wedi gostwng yn amlwg. Perfformiwyd mesuriadau pelydr-X i ddogfennu esblygiad y strwythur crisial. Ar ôl 24 awr o oleuo, dangosodd y perovskit rheoli signal cyfnod δ melyn cryf (11.8°), tra bod y perovskit LOS yn dal i gynnal cyfnod du da (Ffigur 3d).
Sbectrwm amsugno UV-gweladwy toddiannau tolwen lle cafodd y ffilm reoli a'r ffilm LOS eu trochi o dan 1 awr o olau haul am 24 awr. Mae'r mewnosodiad yn dangos ffiol lle cafodd pob ffilm ei trochi mewn cyfaint cyfartal o tolwen. b Sbectrwm amsugno UV-Vis y ffilm reoli a c ffilm LOS cyn ac ar ôl 24 awr o drochi o dan 1 awr o olau haul. Mae'r mewnosodiad yn dangos ffotograff o'r ffilm brawf. d Patrymau diffraction pelydr-X y ffilmiau rheoli a LOS cyn ac ar ôl 24 awr o amlygiad. Delweddau SEM o ffilm reoli e a ffilm f LOS ar ôl 24 awr o amlygiad. Darperir data ffynhonnell ar ffurf ffeiliau data ffynhonnell.
Fe wnaethon ni gynnal mesuriadau microsgopeg electron sganio (SEM) i arsylwi ar y newidiadau microstrwythurol yn y ffilm perovskite ar ôl 24 awr o oleuo, fel y dangosir yn Ffigurau 3e,f. Yn y ffilm reoli, dinistriwyd gronynnau mawr a'u troi'n nodwyddau bach, a oedd yn cyfateb i forffoleg cynnyrch cyfnod-δ FAPbI3 (Ffig. 3e). Ar gyfer ffilmiau LOS, mae'r gronynnau perovskite yn parhau mewn cyflwr da (Ffigur 3f). Cadarnhaodd y canlyniadau fod colli I yn ysgogi'r newid o'r cyfnod du i'r cyfnod melyn yn sylweddol, tra bod PbC2O4 yn sefydlogi'r cyfnod du, gan atal colli I. Gan fod dwysedd y gwagle ar yr wyneb yn llawer uwch nag yn swmp y gronyn,34 mae'r cyfnod hwn yn fwy tebygol o ddigwydd ar wyneb y gronyn, gan ryddhau ïodin a ffurfio VI ar yr un pryd. Fel y rhagwelwyd gan DFT, gall LOS atal ffurfio diffygion VI ac atal mudo ïonau I i wyneb y perovskite.
Yn ogystal, astudiwyd effaith yr haen PbC2O4 ar wrthwynebiad lleithder ffilmiau perovskite mewn aer atmosfferig (lleithder cymharol 30-60%). Fel y dangosir yn Ffigur Atodol 9, roedd y perovskite LOS yn dal yn ddu ar ôl 12 diwrnod, tra bod y ffilm reoli wedi troi'n felyn. Mewn mesuriadau XRD, mae'r ffilm reoli yn dangos brig cryf ar 11.8° sy'n cyfateb i gyfnod δ FAPbI3, tra bod y perovskite LOS yn cadw'r cyfnod α du yn dda (Ffigur Atodol 10).
Defnyddiwyd ffotoluminescence cyflwr sefydlog (PL) a ffotoluminescence amser-datrysedig (TRPL) i astudio effaith goddefol ocsalad plwm ar wyneb y perovskite. Yn Ffig. Mae Ffigur 4a yn dangos bod gan y ffilm LOS ddwyster PL cynyddol. Yn y ddelwedd mapio PL, mae dwyster y ffilm LOS dros yr ardal gyfan o 10 × 10 μm2 yn uwch na dwyster y ffilm reoli (Ffigur Atodol 11), sy'n dangos bod PbC2O4 yn goddefol y ffilm perovskite yn unffurf. Pennir oes y cludwr trwy frasamcanu'r pydredd TRPL gydag un ffwythiant esbonyddol (Ffig. 4b). Oes cludwr y ffilm LOS yw 5.2 μs, sy'n llawer hirach na'r ffilm reoli gydag oes cludwr o 0.9 μs, sy'n dangos ailgyfuno anymbelydrol arwyneb llai.
PL cyflwr sefydlog a sbectrwm-b o PL dros dro ffilmiau perovskite ar swbstradau gwydr. c cromlin SP y ddyfais (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d sbectrwm EQE a sbectrwm Jsc EQE wedi'u hintegreiddio o'r ddyfais fwyaf effeithlon. d Dibyniaeth dwyster golau dyfais perovskite ar y diagram Voc. f Dadansoddiad MKRC nodweddiadol gan ddefnyddio dyfais twll glân ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au. VTFL yw'r foltedd llenwi trap uchaf. O'r data hyn, cyfrifwyd dwysedd y trap (Nt). Darperir data ffynhonnell ar ffurf ffeiliau data ffynhonnell.
I astudio effaith yr haen ocsalad plwm ar berfformiad y ddyfais, defnyddiwyd strwythur cyswllt traddodiadol FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au. Rydym yn defnyddio clorid formamidine (FACl) fel ychwanegyn i'r rhagflaenydd perovskite yn lle methylamine hydroclorid (MACl) i gyflawni perfformiad gwell i'r ddyfais, gan y gall FACl ddarparu gwell ansawdd crisial ac osgoi'r bwlch band o FAPbI335 (gweler Ffigurau Atodol 1 a 2 am gymhariaeth fanwl). ). 12-14). Dewiswyd IPA fel y gwrthdoddydd oherwydd ei fod yn darparu gwell ansawdd crisial a chyfeiriadedd dewisol mewn ffilmiau perovskite o'i gymharu ag ether diethyle (DE) neu glorobenzene (CB)36 (Ffigurau Atodol 15 a 16). Optimeiddiwyd trwch PbC2O4 yn ofalus i gydbwyso goddefiant diffygion a chludiant gwefr yn dda trwy addasu crynodiad yr asid ocsalig (Ffigur Atodol 17). Dangosir delweddau SEM trawsdoriadol o'r dyfeisiau rheoli a LOS wedi'u optimeiddio yn Ffigur Atodol 18. Dangosir cromliniau dwysedd cerrynt (CD) nodweddiadol ar gyfer dyfeisiau rheoli a LOS yn Ffigur 4c, a rhoddir y paramedrau a echdynnwyd yn Nhabl Atodol 3. Celloedd rheoli effeithlonrwydd trosi pŵer mwyaf (PCE) 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) a sgan gwrthdro (ymlaen). Y ffactor llenwi (FF) yw 78.40% (76.69%). Uchafswm effeithlonrwydd trosi pŵer PCE PSC yw 25.39% (24.79%), Jsc yw 25.77 mA cm-2, Voc yw 1.18 V, FF yw 83.50% (81.52%) o wrthdro (sgan ymlaen i). Cyflawnodd y ddyfais LOS berfformiad ffotofoltäig ardystiedig o 24.92% mewn labordy ffotofoltäig trydydd parti dibynadwy (Ffigur Atodol 19). Rhoddodd yr effeithlonrwydd cwantwm allanol (EQE) Jsc integredig o 24.90 mA cm-2 (rheolaeth) a 25.18 mA cm-2 (LOS PSC), yn y drefn honno, a oedd mewn cytundeb da â'r Jsc a fesurwyd yn y sbectrwm AM 1.5 G safonol (Ffig. .4d). Dangosir y dosbarthiad ystadegol o PCEs a fesurwyd ar gyfer PSCs rheoli a LOS yn Ffigur Atodol 20.
Fel y dangosir yn Ffigur 4e, cyfrifwyd y berthynas rhwng Voc a dwyster golau i astudio effaith PbC2O4 ar ailgyfuno arwyneb â chymorth trap. Mae llethr y llinell wedi'i ffitio ar gyfer y ddyfais LOS yn 1.16 kBT/sg, sy'n is na llethr y llinell wedi'i ffitio ar gyfer y ddyfais reoli (1.31 kBT/sg), gan gadarnhau bod LOS yn ddefnyddiol ar gyfer atal ailgyfuno arwyneb gan dwyllwyr. Rydym yn defnyddio technoleg cyfyngu cerrynt gwefr gofod (SCLC) i fesur dwysedd diffyg ffilm perovskite yn feintiol trwy fesur nodwedd IV tywyll dyfais twll (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) fel y dangosir yn y ffigur. Dangos 4f. Cyfrifir dwysedd y trap gan ddefnyddio'r fformiwla Nt = 2ε0εVTFL/eL2, lle mae ε yn gysonyn dielectrig cymharol y ffilm perovskite, ε0 yw cysonyn dielectrig gwactod, VTFL yw'r foltedd cyfyngol ar gyfer llenwi'r trap, e yw'r gwefr, L yw trwch y ffilm perovskite (650 nm). Cyfrifir bod dwysedd diffyg y ddyfais VOC yn 1.450 × 1015 cm–3, sy'n is na dwysedd diffyg y ddyfais reoli, sef 1.795 × 1015 cm–3.
Profwyd y ddyfais heb ei phacio ar y pwynt pŵer uchaf (MPP) o dan olau dydd llawn o dan nitrogen i archwilio ei sefydlogrwydd perfformiad hirdymor (Ffigur 5a). Ar ôl 550 awr, roedd y ddyfais LOS yn dal i gynnal 92% o'i heffeithlonrwydd uchaf, tra bod perfformiad y ddyfais reoli wedi gostwng i 60% o'i pherfformiad gwreiddiol. Mesurwyd dosbarthiad elfennau yn yr hen ddyfais gan sbectrometreg màs ïon eilaidd amser-hedfan (ToF-SIMS) (Ffig. 5b, c). Gellir gweld croniad mawr o ïodin yn yr ardal reoli aur uchaf. Mae amodau amddiffyn nwy anadweithiol yn eithrio ffactorau sy'n dirywio'r amgylchedd fel lleithder ac ocsigen, gan awgrymu bod mecanweithiau mewnol (h.y., mudo ïonau) yn gyfrifol. Yn ôl canlyniadau ToF-SIMS, canfuwyd ïonau I- ac AuI2- yn yr electrod Au, gan ddangos trylediad I o'r perovskite i Au. Mae dwyster signal ïonau I- ac AuI2- yn y ddyfais reoli tua 10 gwaith yn uwch na dwyster y sampl VOC. Mae adroddiadau blaenorol wedi dangos y gall treiddiad ïonau arwain at ostyngiad cyflym yn dargludedd twll spiro-OMeTAD a chorydiad cemegol yr haen electrod uchaf, a thrwy hynny ddirywio'r cyswllt rhyngwynebol yn y ddyfais37,38. Tynnwyd yr electrod Au a glanhawyd yr haen spiro-OMeTAD o'r swbstrad gyda hydoddiant clorobenzen. Yna nodweddom y ffilm gan ddefnyddio diffreithiant pelydr-X pori (GIXRD) (Ffigur 5d). Mae'r canlyniadau'n dangos bod gan y ffilm reoli brig diffreithiant amlwg ar 11.8°, tra nad oes brig diffreithiant newydd yn ymddangos yn y sampl LOS. Mae'r canlyniadau'n dangos bod colledion mawr o ïonau I yn y ffilm reoli yn arwain at gynhyrchu'r cyfnod δ, tra bod y broses hon wedi'i hatal yn glir yn y ffilm LOS.
575 awr o olrhain MPP parhaus o ddyfais heb ei selio mewn awyrgylch nitrogen ac 1 golau haul heb hidlydd UV. Dosbarthiad ToF-SIMS o ïonau b I- a c AuI2- yn y ddyfais rheoli LOS MPP a'r ddyfais heneiddio. Mae'r arlliwiau melyn, gwyrdd ac oren yn cyfateb i Au, Spiro-OMeTAD a pherovskite. d GIXRD o ffilm perovskite ar ôl prawf MPP. Darperir data ffynhonnell ar ffurf ffeiliau data ffynhonnell.
Mesurwyd dargludedd sy'n ddibynnol ar dymheredd i gadarnhau y gallai PbC2O4 atal mudo ïonau (Ffigur Atodol 21). Pennir egni actifadu (Ea) mudo ïonau trwy fesur y newid mewn dargludedd (σ) y ffilm FAPbI3 ar wahanol dymheredd (T) a defnyddio perthynas Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), lle mae σ0 yn gysonyn, kB yw'r cysonyn Boltzmann. Rydym yn cael gwerth Ea o lethr ln(σT) yn erbyn 1/T, sef 0.283 eV ar gyfer y rheolydd a 0.419 eV ar gyfer y ddyfais LOS.
I grynhoi, rydym yn darparu fframwaith damcaniaethol i nodi llwybr diraddio perovskite FAPbI3 a dylanwad amrywiol ddiffygion ar rwystr ynni'r trawsnewidiad cyfnod α-δ. Ymhlith y diffygion hyn, rhagwelir yn ddamcaniaethol y bydd diffygion VI yn achosi trawsnewidiad cyfnod o α i δ yn hawdd. Cyflwynir haen drwchus o PbC2O4 sy'n anhydawdd mewn dŵr ac sy'n sefydlog yn gemegol i sefydlogi cyfnod-α FAPbI3 trwy atal ffurfio bylchau I a mudo ïonau I. Mae'r strategaeth hon yn lleihau'r ailgyfuno anymbelydrol rhyngwynebol yn sylweddol, yn cynyddu effeithlonrwydd y gell solar i 25.39%, ac yn gwella'r sefydlogrwydd gweithredu. Mae ein canlyniadau'n darparu canllawiau ar gyfer cyflawni PSCs fformamidine effeithlon a sefydlog trwy atal y trawsnewidiad cyfnod α i δ a achosir gan ddiffyg.
Prynwyd isopropocsid titaniwm(IV) (TTIP, 99.999%) gan Sigma-Aldrich. Prynwyd asid hydroclorig (HCl, 35.0–37.0%) ac ethanol (anhydrus) gan Guangzhou Chemical Industry. Prynwyd SnO2 (gwasgariad coloidaidd ocsid tun(IV) 15% pwysau) gan Alfa Aesar. Prynwyd ïodid plwm(II) (PbI2, 99.99%) gan TCI Shanghai (Tsieina). Prynwyd ïodid fformamidin (FAI, ≥99.5%), clorid fformamidin (FACl, ≥99.5%), hydroclorid methylamin (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-methoxyanilin)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), lithiwm bis(trifluoromethane)sulfonylimid (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert-bwtylpyridin (tBP, 96%) gan Xi'an Polymer Light Technology Company (Tsieina). Prynwyd N,N-dimethylformamid (DMF, 99.8%), dimethyl sylffocsid (DMSO, 99.9%), alcohol isopropyl (IPA, 99.8%), clorobenzen (CB, 99.8%), asetonitril (ACN). Prynwyd gan Sigma-Aldrich. Prynwyd asid ocsalig (H2C2O4, 99.9%) gan Macklin. Defnyddiwyd yr holl gemegau fel y'u derbyniwyd heb unrhyw addasiadau eraill.
Glanhawyd swbstradau ITO neu FTO (1.5 × 1.5 cm2) yn uwchsonig gyda glanedydd, aseton, ac ethanol am 10 munud, yn y drefn honno, ac yna eu sychu o dan ffrwd nitrogen. Dyddodwyd haen rhwystr TiO2 drwchus ar swbstrad FTO gan ddefnyddio hydoddiant o ditaniwm diisopropoxybis (asetylasetonad) mewn ethanol (1/25, v/v) a ddyddodwyd ar 500 °C am 60 munud. Gwanhawyd y gwasgariad coloidaidd SnO2 â dŵr wedi'i ddad-ïoneiddio mewn cymhareb cyfaint o 1:5. Ar swbstrad glân a gafodd ei drin ag osôn UV am 20 munud, dyddodwyd ffilm denau o nanoronynnau SnO2 ar 4000 rpm am 30 eiliad ac yna ei chynhesu ymlaen llaw ar 150 °C am 30 munud. Ar gyfer y hydoddiant rhagflaenydd perovskite, diddymwyd 275.2 mg o FAI, 737.6 mg o PbI2 a FACl (20 mol%) mewn toddydd cymysg DMF/DMSO (15/1). Paratowyd yr haen perovskit trwy allgyrchu 40 μL o doddiant rhagflaenydd perovskit ar ben yr haen SnO2 wedi'i drin ag osôn UV ar 5000 rpm mewn aer amgylchynol am 25 eiliad. 5 eiliad ar ôl y tro diwethaf, gollyngwyd 50 μL o doddiant MACl IPA (4 mg/mL) yn gyflym ar y swbstrad fel gwrthdoddydd. Yna, anelwyd y ffilmiau newydd eu paratoi ar 150°C am 20 munud ac yna ar 100°C am 10 munud. Ar ôl oeri'r ffilm perovskit i dymheredd ystafell, cafodd toddiant H2C2O4 (1, 2, 4 mg wedi'i doddi mewn 1 mL IPA) ei allgyrchu ar 4000 rpm am 30 eiliad i oddefoli wyneb y perovskit. Cafodd toddiant spiro-OMeTAD a baratowyd trwy gymysgu 72.3 mg o spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl o tBP a 17.5 µl o Li-TFSI (520 mg mewn 1 ml o asetonitril) ei orchuddio â sbin ar y ffilm ar 4000 rpm o fewn 30 eiliad. Yn olaf, anweddwyd haen Au 100 nm o drwch mewn gwactod ar gyfradd o 0.05 nm/s (0~1 nm), 0.1 nm/s (2~15 nm) a 0.5 nm/s (16~100 nm).
Mesurwyd perfformiad SC y celloedd solar perovskite gan ddefnyddio mesurydd Keithley 2400 o dan oleuadau efelychydd solar (SS-X50) ar ddwyster golau o 100 mW/cm2 a'i wirio gan ddefnyddio celloedd solar silicon safonol wedi'u calibradu. Oni nodir yn wahanol, mesurwyd cromliniau SP mewn blwch maneg wedi'i lenwi â nitrogen ar dymheredd ystafell (~25°C) mewn moddau sganio ymlaen ac yn ôl (cam foltedd 20 mV, amser oedi 10 ms). Defnyddiwyd mwgwd cysgod i bennu arwynebedd effeithiol o 0.067 cm2 ar gyfer y PSC a fesurwyd. Cynhaliwyd mesuriadau EQE mewn aer amgylchynol gan ddefnyddio system PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) gyda golau monocromatig wedi'i ffocysu ar y ddyfais. Ar gyfer sefydlogrwydd y ddyfais, cynhaliwyd profion ar gelloedd solar heb eu capsiwleiddio mewn blwch maneg nitrogen ar bwysedd 100 mW/cm2 heb hidlydd UV. Mesurir ToF-SIMS gan ddefnyddio SIMS amser-hedfan PHI nanoTOFII. Cafwyd proffilio dyfnder gan ddefnyddio gwn ïon Ar 4 kV gydag arwynebedd o 400 × 400 µm.
Perfformiwyd mesuriadau sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS) ar system Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) gan ddefnyddio Al Kα monocromateiddiedig (ar gyfer modd XPS) ar bwysedd o 5.0 × 10–7 Pa. Perfformiwyd microsgopeg electron sganio (SEM) ar system JEOL-JSM-6330F. Mesurwyd morffoleg arwyneb a garwedd y ffilmiau perovskite gan ddefnyddio microsgopeg grym atomig (AFM) (Bruker Dimension FastScan). Cynhelir STEM a HAADF-STEM yn STEM Titan Themis FEI. Mesurwyd sbectrwm amsugno UV–Vis gan ddefnyddio UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Cofnodwyd cerrynt cyfyngu gwefr gofod (SCLC) ar fesurydd Keithley 2400. Mesurwyd ffotoluminescence cyflwr sefydlog (PL) a ffotoluminescence amser-datrysedig (TRPL) o bydredd oes cludwr gan ddefnyddio sbectromedr ffotoluminescence FLS 1000. Mesurwyd delweddau mapio PL gan ddefnyddio system Raman Horiba LabRam HR Evolution. Perfformiwyd sbectrosgopeg isgoch trawsnewid Fourier (FTIR) gan ddefnyddio system Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Yn y gwaith hwn, rydym yn defnyddio'r dull samplu llwybr SSW i astudio'r llwybr trawsnewid cyfnod o gyfnod-α i gyfnod-δ. Yn y dull SSW, mae symudiad yr arwyneb ynni potensial yn cael ei bennu gan gyfeiriad y modd meddal ar hap (ail ddeilliad), sy'n caniatáu astudiaeth fanwl a gwrthrychol o'r arwyneb ynni potensial. Yn y gwaith hwn, perfformir samplu llwybr ar uwchgell 72-atom, a chesglir mwy na 100 o barau cyflwr cychwynnol/terfynol (IS/FS) ar lefel DFT. Yn seiliedig ar y set ddata pâr IS/FS, gellir pennu'r llwybr sy'n cysylltu'r strwythur cychwynnol a'r strwythur terfynol gyda'r gyfatebiaeth rhwng atomau, ac yna defnyddir y symudiad dwyffordd ar hyd yr arwyneb uned amrywiol i bennu'r dull cyflwr trawsnewid yn llyfn. (VK-DESV). Ar ôl chwilio am y cyflwr trawsnewid, gellir pennu'r llwybr gyda'r rhwystr isaf trwy restru'r rhwystrau ynni.
Perfformiwyd yr holl gyfrifiadau DFT gan ddefnyddio VASP (fersiwn 5.3.5), lle mae rhyngweithiadau electron-ïon atomau C, N, H, Pb, ac I yn cael eu cynrychioli gan gynllun ton wedi'i hymhelaethu a ragwelir (PAW). Disgrifir y ffwythiant cydberthynas cyfnewid gan y brasamcan graddiant cyffredinol yn y paramedr Perdue-Burke-Ernzerhoff. Gosodwyd y terfyn ynni ar gyfer tonnau plân i 400 eV. Mae gan y grid pwynt-k Monkhorst-Pack faint o (2 × 2 × 1). Ar gyfer pob strwythur, optimeiddiwyd safleoedd dellt ac atomig yn llawn nes bod y gydran straen uchaf yn is na 0.1 GPa a'r gydran grym uchaf yn is na 0.02 eV/Å. Yn y model arwyneb, mae gan arwyneb FAPbI3 4 haen, mae gan yr haen waelod atomau sefydlog sy'n efelychu corff FAPbI3, a gall y tair haen uchaf symud yn rhydd yn ystod y broses optimeiddio. Mae'r haen PbC2O4 yn 1 ML o drwch ac mae wedi'i lleoli ar wyneb I-derfynol FAPbI3, lle mae Pb wedi'i rwymo i 1I a 4O.
Am ragor o wybodaeth am gynllun yr astudiaeth, gweler Crynodeb Adroddiad Portffolio Naturiol sy'n gysylltiedig â'r erthygl hon.
Mae'r holl ddata a gafwyd neu a ddadansoddwyd yn ystod yr astudiaeth hon wedi'i gynnwys yn yr erthygl gyhoeddedig, yn ogystal ag yn y wybodaeth ategol a'r ffeiliau data crai. Mae'r data crai a gyflwynir yn yr astudiaeth hon ar gael yn https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Darperir data ffynhonnell ar gyfer yr erthygl hon.
Green, M. et al. Tablau Effeithlonrwydd Celloedd Solar (57fed arg.). rhaglen. ffotodrydanol. adnodd. cymhwysiad. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Rheoli twf haenau perovskite gan ddefnyddio cloridau alcyl amoniwm anweddol. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Mae (PbI2)2RbCl anactif yn sefydlogi ffilmiau perovskite ar gyfer celloedd solar effeithlonrwydd uchel. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Celloedd solar perovskite gwrthdro gan ddefnyddio dopant dimethylacridinyl. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Iodid plwm fformamidin crisialog sengl (FAPbI3): mewnwelediadau i briodweddau strwythurol, optegol a thrydanol. adferf. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Sefydlogi'r cyfnod perovskite du yn FAPbI3 a CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Chi, JJ, ac eraill. Celloedd solar perovskite effeithlon trwy reoli cludwyr yn well. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Mae ymgorffori cationau rwbidiwm mewn celloedd solar perovskite yn gwella perfformiad ffotofoltäig. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Celloedd solar cesiwm perovskite triphlyg-cation: gwell sefydlogrwydd, atgynhyrchadwyedd ac effeithlonrwydd uchel. amgylchedd ynni. y wyddoniaeth. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Datblygiadau diweddar mewn sefydlogi cyfnod FAPbI3 mewn celloedd solar perovskite perfformiad uchel Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Gwahanu cyfnodau ffoto-anghymwysedig o berovskidau organig-anorganig halid cymysg wedi'u rhesymoli. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Gwahanu cyfnodau a achosir gan olau mewn amsugnwyr perovskite halid. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Sefydlogrwydd cyfnod cynhenid ​​a bwlch band cynhenid ​​​​grisial sengl perovskite plwm triiodid formamidine. Anjiva. Chemical. internationality. Gol. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA ac ati. Deall dadelfennu methylenediammonium a'i rôl yn sefydlogi cyfnod plwm triïodid formamidine. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Dyddodiad anwedd effeithlon a sefydlog celloedd solar perovskite du FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS ac ati. Mae perovskitau halid octahedrol gogwyddedig sefydlog yn atal ffurfiant lleoledig cyfnodau â nodweddion cyfyngedig. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mecanweithiau trawsnewid a diraddio gronynnau fformamidin a pherovskidau ïodid cesiwm ac plwm o dan ddylanwad lleithder a golau. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Datblygu anionau pseudohalid ar gyfer celloedd solar perovskite α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).