Diolch i chi am ymweld â Nature.com. Mae gan y fersiwn o borwr rydych chi'n ei ddefnyddio gefnogaeth CSS gyfyngedig. I gael y canlyniadau gorau, rydym yn argymell eich bod chi'n defnyddio fersiwn newydd o'ch porwr (neu'n analluogi Modd Cydnawsedd yn Internet Explorer). Yn y cyfamser, er mwyn sicrhau cefnogaeth barhaus, rydym yn dangos y wefan heb steilio na JavaScript.
Mae datblygu technolegau hydrogen wrth wraidd yr economi werdd. Fel rhagofyniad ar gyfer gwireddu storio hydrogen, mae angen catalyddion gweithredol a sefydlog ar gyfer yr adwaith hydrogeniad (dad)hydrogeniad. Hyd yn hyn, mae'r maes hwn wedi cael ei ddominyddu gan ddefnyddio metelau gwerthfawr drud. Yma, rydym yn cynnig catalydd newydd cost isel sy'n seiliedig ar gobalt (Co-SAs/NPs@NC) lle mae safleoedd un metel dosbarthedig iawn yn cael eu cyplysu'n synergaidd â nanoronynnau mân i gyflawni dadhydrogeniad asid fformig effeithlon. Gan ddefnyddio'r deunydd gorau o unedau CoN2C2 wedi'u gwasgaru'n atomig a nanoronynnau wedi'u capsiwleiddio o faint 7-8 nm, gan ddefnyddio propylen carbonad fel toddydd, cafwyd cynhyrchiad nwy rhagorol o 1403.8 ml g-1 h-1, ac nid oedd unrhyw golled ar ôl 5 cylch o weithgaredd, sydd 15 gwaith yn well na Pd/C masnachol. Mae arbrofion assay in situ yn dangos, o'i gymharu â chatalyddau atom metel sengl a nanoronynnau cysylltiedig, bod Co-SAs/NPs@NC yn gwella amsugno ac actifadu'r canolradd monodentad allweddol HCOO*, a thrwy hynny'n hyrwyddo hollti bond CH wedi hynny. Mae cyfrifiadau damcaniaethol yn dangos bod integreiddio nanoronynnau cobalt yn hyrwyddo trosi canolfan band-d un atom Co yn safle gweithredol, a thrwy hynny'n gwella'r cyplu rhwng carbonyl O y canolradd HCOO* a'r ganolfan Co, a thrwy hynny'n gostwng y rhwystr ynni.
Ystyrir hydrogen yn gludwr ynni pwysig ar gyfer y trawsnewidiad ynni byd-eang presennol a gall fod yn sbardun allweddol i gyflawni niwtraliaeth carbon1. Oherwydd ei briodweddau ffisegol fel fflamadwyedd a dwysedd isel, mae storio a chludo hydrogen yn ddiogel ac yn effeithlon yn faterion allweddol wrth wireddu'r economi hydrogen2,3,4. Cynigiwyd cludwyr hydrogen organig hylifol (LOHCs), sy'n storio ac yn rhyddhau hydrogen trwy adweithiau cemegol, fel ateb. O'i gymharu â hydrogen moleciwlaidd, mae sylweddau o'r fath (methanol, tolwen, dibensyltolwen, ac ati) yn hawdd ac yn gyfleus i'w trin5,6,7. Ymhlith amrywiol LOHCs traddodiadol, mae gan asid fformig (FA) wenwyndra cymharol isel (LD50: 1.8 g/kg) a chynhwysedd H2 o 53 g/L neu 4.4% pwysau. Yn nodedig, FA yw'r unig LOHC a all storio a rhyddhau hydrogen o dan amodau ysgafn ym mhresenoldeb catalyddion addas, felly nid oes angen mewnbynnau ynni allanol mawr1,8,9. Mewn gwirionedd, mae llawer o gatalyddion metelau nobl wedi'u datblygu ar gyfer dadhydrogeniad asid fformig, er enghraifft, mae catalyddion sy'n seiliedig ar baladiwm 50-200 gwaith yn fwy egnïol na chatalyddion metelau rhad10,11,12. Fodd bynnag, os ystyriwch gost metelau gweithredol, er enghraifft, mae paladiwm yn fwy na 1000 gwaith yn ddrytach.
Cobalt, Mae'r chwilio am gatalyddion metel sylfaen heterogenaidd hynod weithredol a sefydlog yn parhau i ddenu diddordeb llawer o ymchwilwyr yn y byd academaidd a diwydiant13,14,15.
Er bod catalyddion rhad yn seiliedig ar Mo a Co, yn ogystal â nanogatalwyr wedi'u gwneud o aloion metelau nobl/sylfaen,14,16 wedi'u datblygu ar gyfer dadhydrogeniad FA, mae eu dadactifadu graddol yn ystod yr adwaith yn anochel oherwydd meddiannu safleoedd gweithredol metelau, CO2, a H2O gan brotonau neu anionau fformad (HCOO-), halogiad FA, agregu gronynnau a gwenwyno CO posibl17,18. Yn ddiweddar, dangoson ni ac eraill fod catalyddion un atom (SACs) gyda safleoedd CoIINx gwasgaredig iawn fel safleoedd gweithredol yn gwella adweithedd a gwrthwynebiad asid dadhydrogeniad asid fformig o'i gymharu â nanoronynnau17,19,20,21,22,23,24. Yn y deunyddiau Co-NC hyn, mae atomau N yn gwasanaethu fel prif safleoedd i hyrwyddo dadbrotoniad FA wrth wella sefydlogrwydd strwythurol trwy gydlynu â'r atom Co canolog, tra bod atomau Co yn darparu safleoedd amsugno H ac yn hyrwyddo hollti CH22,25,26. Yn anffodus, mae gweithgaredd a sefydlogrwydd y catalyddion hyn yn dal i fod ymhell o gatalyddion metelau nobl homogenaidd a heterogenaidd modern (Ffig. 1) 13 .
Gellir cynhyrchu ynni gormodol o ffynonellau adnewyddadwy fel solar neu wynt trwy electrolysis dŵr. Gellir storio'r hydrogen a gynhyrchir gan ddefnyddio LOHC, hylif y mae ei hydrogeniad a'i ddadhydrogeniad yn gildroadwy. Yn y cam dadhydrogeniad, yr unig gynnyrch yw hydrogen, ac mae'r hylif cludwr yn cael ei ddychwelyd i'w gyflwr gwreiddiol a'i hydrogenu eto. Gellid defnyddio hydrogen yn y pen draw mewn gorsafoedd petrol, batris, adeiladau diwydiannol, a mwy.
Yn ddiweddar, adroddwyd y gellir gwella gweithgaredd cynhenid ​​SACs penodol ym mhresenoldeb atomau metel gwahanol neu safleoedd metel ychwanegol a ddarperir gan nanoronynnau (NPs) neu nano-glystyrau (NCs)27,28. Mae hyn yn agor posibiliadau ar gyfer amsugno ac actifadu pellach o'r swbstrad, yn ogystal ag ar gyfer modiwleiddio geometreg a strwythur electronig safleoedd monatomig. Felly, gellir optimeiddio amsugno/actifadu swbstrad, gan ddarparu effeithlonrwydd catalytig cyffredinol gwell29,30. Mae hyn yn rhoi'r syniad inni o greu deunyddiau catalytig priodol gyda safleoedd hybrid gweithredol. Er bod SACs gwell wedi dangos potensial mawr mewn ystod eang o gymwysiadau catalytig, mae eu rôl mewn storio hydrogen, hyd y gwyddom ni, yn aneglur. Yn hyn o beth, rydym yn adrodd ar strategaeth amlbwrpas a chadarn ar gyfer synthesis catalyddion hybrid sy'n seiliedig ar gobalt (Co-SAs/NPs@NCs) sy'n cynnwys nanoronynnau wedi'u diffinio a chanolfannau metel unigol. Mae'r Co-SAs/NPs@NC wedi'u optimeiddio yn arddangos perfformiad dadhydrogeniad asid fformig rhagorol, sy'n well na chatalyddion nanostrwythuredig annobl (megis CoNx, atomau cobalt sengl, cobalt@NC a γ-Mo2N) a hyd yn oed catalyddion metelau nobl. Mae nodweddu in-situ a chyfrifiadau DFT o gatalyddion gweithredol yn dangos bod safleoedd metel unigol yn gwasanaethu fel safleoedd gweithredol, ac mae nanoronynnau'r ddyfais bresennol yn gwella canol band-d atomau Co, yn hyrwyddo amsugno ac actifadu HCOO*, a thrwy hynny'n gostwng rhwystr ynni'r adwaith. .
Mae fframweithiau imidazolad seolit ​​(ZIFs) yn rhagflaenwyr tri dimensiwn wedi'u diffinio'n dda sy'n darparu catalyddion ar gyfer deunyddiau carbonaidd wedi'u dopio â nitrogen (catalyddion metel-NC) i gynnal gwahanol fathau o fetelau37,38. Felly, mae Co(NO3)2 a Zn(NO3)2 yn cyfuno â 2-methylimidazole mewn methanol i ffurfio'r cyfadeiladau metel cyfatebol mewn hydoddiant. Ar ôl allgyrchu a sychu, cafodd CoZn-ZIF ei byrolysu ar dymheredd gwahanol (750–950 °C) mewn awyrgylch o 6% H2 a 94% Ar. Fel y dangosir yn y ffigur isod, mae gan y deunyddiau sy'n deillio o hyn nodweddion safle gweithredol gwahanol ac fe'u henwir yn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 (Ffigur 2a). ) . Mae arsylwadau arbrofol penodol o rai camau allweddol yn y broses synthesis wedi'u manylu yn Ffigurau 1 a 2. C1-C3. Perfformiwyd diffractiad pelydr-X powdr tymheredd amrywiol (VTXRD) i fonitro esblygiad y catalydd. Ar ôl i'r tymheredd pyrolysis gyrraedd 650 °C, mae patrwm yr XRD yn newid yn sylweddol oherwydd cwymp strwythur crisial trefnus ZIF (Ffig. S4) 39. Wrth i'r tymheredd gynyddu ymhellach, mae dau gopa eang yn ymddangos ym mhatrymau XRD Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 ar 20–30° a 40–50°, sy'n cynrychioli brig carbon amorffaidd (Ffig. C5). 40. Mae'n werth nodi mai dim ond tri chopa nodweddiadol a welwyd ar 44.2°, 51.5° a 75.8°, yn perthyn i gobalt metelaidd (JCPDS #15-0806), a 26.2°, yn perthyn i garbon graffitig (JCPDS # 41-1487). Mae sbectrwm pelydr-X Co-SAs/NPs@NC-950 yn dangos presenoldeb nanoronynnau cobalt wedi'u capsiwleiddio tebyg i graffit ar y catalydd41,42,43,44. Mae sbectrwm Raman yn dangos bod gan Co-SAs/NPs@NC-950 bigau D a G cryfach a chulach na'r samplau eraill, sy'n dangos gradd uwch o graffiteiddio (Ffigur S6). Yn ogystal, mae Co-SAs/NPs@NC-950 yn arddangos arwynebedd a chyfaint mandwll Brunner-Emmett-Taylor (BET) uwch (1261 m2 g-1 a 0.37 cm3 g-1) na samplau eraill ac mae'r rhan fwyaf o ZIFs yn ddeunyddiau deilliadol o NC (Ffigur S7 a Thabl S1). Mae sbectrosgopeg amsugno atomig (AAS) yn dangos bod cynnwys cobalt Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@ yn 2.69% pwysau, 2.74% pwysau a 2.73% pwysau NC-750 yn y drefn honno (Tabl S2). Mae cynnwys Zn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 yn cynyddu'n raddol, a briodolir i'r gostyngiad ac anweddu cynyddol mewn unedau Zn. Cynnydd yn nhymheredd y pyrolysis (Zn, berwbwynt = 907 °C) 45.46. Dangosodd dadansoddiad elfennol (EA) fod canran yr N yn lleihau gyda thymheredd y pyrolysis yn cynyddu, a gallai'r cynnwys O uchel fod oherwydd amsugno O2 moleciwlaidd o amlygiad i aer. (Tabl S3). Ar gynnwys cobalt penodol, mae nanoronynnau a chotwm ynysig yn cydfodoli, gan arwain at gynnydd sylweddol yng ngweithgaredd y catalydd, fel y trafodwyd isod.
Diagram sgematig o synthesis Co-SA/NPs@NC-T, lle mae T yn dymheredd y pyrolysis (°C). b Delwedd TEM. c Delwedd o Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Mae atomau Co unigol wedi'u marcio â chylchoedd coch. d Templed EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Yn arbennig, dangosodd microsgopeg electron trawsyrru (TEM) bresenoldeb amrywiol nanoronynnau cobalt (NPs) gyda maint cyfartalog o 7.5 ± 1.7 nm yn unig yn Co-SA/NPs@NC-950 (Ffigurau 2b ac S8). Mae'r nanoronynnau hyn wedi'u hamgylchynu â charbon tebyg i graffit wedi'i dopio â nitrogen. Mae'r bylchau ymyl dellt o 0.361 a 0.201 nm yn cyfateb i ronynnau carbon graffitig (002) a Co metelaidd (111), yn y drefn honno. Yn ogystal, datgelodd microsgopeg electron trawsyrru sganio maes tywyll cylchol wedi'i gywiro ar gyfer gwyriad ongl uchel (AC-HAADF-STEM) fod NPs Co yn Co-SAs/NPs@NC-950 wedi'u hamgylchynu gan gobalt atomig toreithiog (Ffig. 2c). Fodd bynnag, dim ond atomau cobalt wedi'u gwasgaru'n atomig a welwyd ar gefnogaeth y ddau sampl arall (Ffig. S9). Mae delwedd HAADF-STEM sbectrosgopeg gwasgaru ynni (EDS) yn dangos dosbarthiad unffurf o C, N, Co a nanopartigau Co wedi'u gwahanu mewn Co-SAs/NPs@NC-950 (Ffig. 2d). Mae'r holl ganlyniadau hyn yn dangos bod canolfannau Co wedi'u gwasgaru'n atomig a nanoronynnau wedi'u capsiwleiddio mewn carbon tebyg i graffit wedi'i dopio ag N wedi'u cysylltu'n llwyddiannus â swbstradau NC mewn Co-SAs/NPs@NC-950, tra mai dim ond canolfannau metel sydd wedi'u hynysu.
Astudiwyd cyflwr falens a chyfansoddiad cemegol y deunyddiau a gafwyd trwy sbectrosgopeg ffotoelectron pelydr-X (XPS). Dangosodd sbectrwm XPS y tri chatalydd bresenoldeb yr elfennau Co, N, C ac O, ond dim ond yn y Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 yr oedd Zn yn bresennol (Ffig. 2). C10). Wrth i dymheredd pyrolysis gynyddu, mae cyfanswm y cynnwys nitrogen yn lleihau wrth i rywogaethau nitrogen ddod yn ansefydlog a dadelfennu i nwyon NH3 ac NOx ar dymheredd uwch (Tabl S4) 47. Felly, cynyddodd cyfanswm y cynnwys carbon yn raddol o Co-SAs/NPs@NC-750 i Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-950 (Ffigurau S11 ac S12). Mae gan y sampl a byrolyswyd ar dymheredd uwch gyfran is o atomau nitrogen, sy'n golygu y dylai faint o gludwyr NC yn y Co-SAs/NPs@NC-950 fod yn llai nag mewn samplau eraill. Mae hyn yn arwain at sinteru gronynnau cobalt yn gryfach. Mae'r sbectrwm O 1s yn dangos dau gopa C=O (531.6 eV) a C–O (533.5 eV), yn y drefn honno (Ffigur S13) 48. Fel y dangosir yn Ffigur 2a, gellir datrys y sbectrwm N 1s yn bedwar copa nodweddiadol o nitrogen pyridin N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graffit N (402.3 eV) a Co-N (399.2 eV). Mae bondiau Co-N yn bresennol yn y tri sampl, sy'n dangos bod rhai atomau N wedi'u cydlynu i safleoedd monometallig, ond mae'r nodweddion yn wahanol yn sylweddol 49. Gall cymhwyso tymheredd pyrolysis uwch leihau cynnwys rhywogaethau Co-N yn sylweddol o 43.7% yn Co-SA/NPs@NC-750 i 27.0% yn Co-SAs/NPs@NC-850 a Co 17.6%@ NC-950. mewn -CA/NPs, sy'n cyfateb i gynnydd yn y cynnwys C (Ffig. 3a), sy'n dangos y gallai eu rhif cydlyniad Co-N newid a chael ei ddisodli'n rhannol gan atomau C50. Mae'r sbectrwm Zn 2p yn dangos bod yr elfen hon yn bodoli'n bennaf ar ffurf Zn2+. (Ffigur S14) 51. Mae sbectrwm Co 2p yn arddangos dau gopa amlwg ar 780.8 a 796.1 eV, a briodolir i Co 2p3/2 a Co 2p1/2, yn y drefn honno (Ffigur 3b). O'i gymharu â Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750, mae brig Co-N mewn Co-SAs/NPs@NC-950 wedi'i symud i'r ochr bositif, sy'n dangos bod gan un atom Co i'r wyneb -SAs/NPs@NC-950 radd uwch o ddisbyddu electronau, gan arwain at gyflwr ocsideiddio uwch. Mae'n werth nodi mai dim ond Co-SAs/NPs@NC-950 a ddangosodd uchafbwynt gwan o gobalt sero-falent (Co0) ar 778.5 eV, sy'n profi bodolaeth nanoronynnau sy'n deillio o agregu cobalt SA ar dymheredd uchel.
a sbectrwm N1s a b Co2p o Co-SA/NPs@NC-T. c sbectrwm XANES a d FT-EXAFS o ymyl Co-K o Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. e Plotiau contwr WT-EXAFS o Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, a Co-SAs/NPs@NC-750. f Cromlin ffitio FT-EXAFS ar gyfer Co-SA/NPs@NC-950.
Yna defnyddiwyd sbectrosgopeg amsugno pelydr-X clo-amser (XAS) i ddadansoddi'r strwythur electronig a'r amgylchedd cydlynu o'r rhywogaethau Co yn y sampl a baratowyd. Cyflyrau falens cobalt yn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 Datgelwyd strwythur ymyl gan amsugno pelydr-X maes agos wedi'i normaleiddio o sbectrwm ymyl Co-K (XANES). Fel y dangosir yn Ffigur 3c, mae'r amsugno ger ymyl y tair sampl wedi'i leoli rhwng ffoiliau Co a CoO, sy'n dangos bod cyflwr falens rhywogaethau Co yn amrywio o 0 i +253. Yn ogystal, gwelwyd trawsnewidiad i ynni is o Co-SAs/NPs@NC-950 i Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750, sy'n dangos bod gan Co-SAs/NPs@NC-750 gyflwr ocsideiddio is. trefn gwrthdro. Yn ôl canlyniadau'r ffitio cyfuniad llinol, amcangyfrifir bod cyflwr Co-falens Co-SAs/NPs@NC-950 yn +0.642, sy'n is na chyflwr Co-falens Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Mae'r canlyniadau hyn yn dangos bod cyflwr ocsideiddio cyfartalog gronynnau cobalt yn Co-SAs/NPs@NC-950 wedi'i leihau'n sylweddol, sy'n gyson â chanlyniadau XRD a HADF-STEM a gellir ei egluro gan gydfodolaeth nanoronynnau cobalt a chobalt sengl. Atomau Co 41. Mae sbectrwm strwythur mân amsugno pelydr-X trawsnewid Fourier (FT-EXAFS) ymyl K Co yn dangos bod y prif gopa ar 1.32 Å yn perthyn i'r gragen Co-N/Co-C, tra bod llwybr gwasgaru Co-Co metelaidd ar 2.18 yn unig mewn Co-SAs Å a geir yn /NPs@NC-950 (Ffig. 3d). Ar ben hynny, mae plot cyfuchlin y trawsnewid tonnog (WT) yn dangos y dwyster uchaf ar 6.7 Å-1 a briodolir i Co-N/Co-C, tra mai dim ond Co-SAs/NPs@NC-950 sy'n dangos y dwyster uchaf a briodolir i 8.8. Mae dwyster uchaf arall ar Å−1 i'r bond Co–Co (Ffig. 3e). Yn ogystal, dangosodd dadansoddiad EXAFS a gynhaliwyd gan y prydleswr, ar dymheredd pyrolysis o 750, 850 a 950 °C, fod y rhifau cydlyniad Co-N yn 3.8, 3.2 a 2.3, yn y drefn honno, a bod y rhifau cydlyniad Co-C yn 0. 0.9 ac 1.8 (Ffig. 3f, S15 a Thabl S1). Yn fwy penodol, gellir priodoli'r canlyniadau diweddaraf i bresenoldeb unedau CoN2C2 a nanoronynnau wedi'u gwasgaru'n atomig yn Co-SAs/NPs@NC-950. I'r gwrthwyneb, yn Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750, dim ond unedau CoN3C a CoN4 sy'n bresennol. Mae'n amlwg, wrth i dymheredd pyrolysis gynyddu, fod atomau N yn yr uned CoN4 yn cael eu disodli'n raddol gan atomau C, ac mae CA cobalt yn cronni i ffurfio nanoronynnau.
Defnyddiwyd amodau adwaith a astudiwyd yn flaenorol i astudio effaith amodau paratoi ar briodweddau amrywiol ddefnyddiau (Ffig. S16)17,49. Fel y dangosir yn Ffigur 4a, mae gweithgaredd Co-SAs/NPs@NC-950 yn sylweddol uwch na gweithgaredd Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750. Yn arbennig, dangosodd y tri sampl Co a baratowyd berfformiad gwell o'i gymharu â chatalyddion metelau gwerthfawr masnachol safonol (Pd/C a Pt/C). Yn ogystal, roedd y samplau Zn-ZIF-8 a Zn-NC yn anactif tuag at ddadhydrogeniad asid fformig, sy'n dangos nad yw'r gronynnau Zn yn safleoedd gweithredol, ond mae eu heffaith ar y gweithgaredd yn ddibwys. Yn ogystal, cafodd gweithgaredd Co-SAs/NPs@NC-850 a Co-SAs/NPs@NC-750 byrolysis eilaidd ar 950°C am 1 awr, ond roedd yn is na gweithgaredd Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Ffig. S17). Dangosodd nodweddu strwythurol y deunyddiau hyn bresenoldeb nanoronynnau Co yn y samplau wedi'u hail-pyrolysu, ond arweiniodd yr arwynebedd penodol isel a'r absenoldeb carbon tebyg i graffit at weithgaredd is o'i gymharu â Co-SAs/NPs@NC-950 (Ffigur S18–S20). Cymharwyd gweithgaredd samplau gyda gwahanol symiau o ragflaenydd Co hefyd, gyda'r gweithgaredd uchaf yn cael ei ddangos ar ôl ychwanegu 3.5 mol (Tabl S6 a Ffigur S21). Mae'n amlwg bod ffurfio gwahanol ganolfannau metel yn cael ei ddylanwadu gan gynnwys hydrogen yn yr atmosffer pyrolysis a'r amser pyrolysis. Felly, gwerthuswyd deunyddiau Co-SAs/NPs@NC-950 eraill ar gyfer gweithgaredd dadhydrogeniad asid fformig. Dangosodd yr holl ddeunyddiau berfformiad cymedrol i dda iawn; fodd bynnag, nid oedd yr un ohonynt yn well na Co-SAs/NPs@NC-950 (Ffigurau S22 ac S23). Dangosodd nodweddiad strwythurol y deunydd, wrth i amser pyrolysis gynyddu, fod cynnwys safleoedd Co-N monoatomig yn lleihau'n raddol oherwydd crynhoi atomau metel yn nanoronynnau, sy'n egluro'r gwahaniaeth mewn gweithgaredd rhwng samplau gydag amser pyrolysis o 100-2000. gwahaniaeth. 0.5 awr, 1 awr, a 2 awr (Ffigurau S24–S28 a Thabl S7).
Graff o gyfaint nwy yn erbyn amser a gafwyd yn ystod dadhydrogeniad cydosodiadau tanwydd gan ddefnyddio gwahanol gatalyddion. Amodau adwaith: FA (10 mmol, 377 μl), catalydd (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 rhan b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), gwahanol doddyddion. c Cymhariaeth o gyfraddau esblygiad nwy catalyddion heterogenaidd mewn toddyddion organig ar 85–110 °C. d Arbrawf ailgylchu Co-SA/NPs@NC-950. Amodau adwaith: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), toddydd (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, mae pob cylchred adwaith yn para awr. Mae bariau gwall yn cynrychioli gwyriadau safonol a gyfrifwyd o dri phrawf gweithredol.
Yn gyffredinol, mae effeithlonrwydd catalyddion dadhydrogeniad FA yn ddibynnol iawn ar yr amodau adwaith, yn enwedig y toddydd a ddefnyddir8,49. Wrth ddefnyddio dŵr fel toddydd, dangosodd Co-SAs/NPs@NC-950 y gyfradd adwaith gychwynnol uchaf, ond digwyddodd dadactifadu, o bosibl oherwydd protonau neu H2O18 yn meddiannu'r safleoedd gweithredol. Ni ddangosodd profion ar y catalydd mewn toddyddion organig fel 1,4-diocsan (DXA), asetad n-bwtyl (BAC), tolwen (PhMe), triglyme a cyclohexanone (CYC) unrhyw welliant chwaith, ac mewn carbonad propylen (PC)) (Ffig. 4b a Thabl S8). Yn yr un modd, ni chafodd ychwanegion fel triethylamine (NEt3) neu fformad sodiwm (HCCONa) unrhyw effaith gadarnhaol bellach ar berfformiad y catalydd (Ffigur S29). O dan amodau adwaith gorau posibl, cyrhaeddodd cynnyrch y nwy 1403.8 mL g−1 h−1 (Ffig. S30), a oedd yn sylweddol uwch na'r holl gatalyddion Co a adroddwyd yn flaenorol (gan gynnwys SAC17, 23, 24). Mewn amrywiol arbrofion, ac eithrio adweithiau mewn dŵr a chyda ychwanegion fformad, cafwyd detholiad hyd at 99.96% ar gyfer dadhydrogeniad a dadhydradiad (Tabl S9). Yr egni actifadu cyfrifedig yw 88.4 kJ/mol, sy'n gymharol ag egni actifadu catalyddion metelau nobl (Ffigur S31 a Thabl S10).
Yn ogystal, fe wnaethom gymharu nifer o gatalyddion heterogenaidd eraill ar gyfer dadhydrogeniad asid fformig o dan amodau tebyg (Ffig. 4c, tablau S11 ac S12). Fel y dangosir yn Ffigur 3c, mae cyfradd cynhyrchu nwy Co-SAs/NPs@NC-950 yn fwy na chyfradd y catalyddion metel sylfaen heterogenaidd mwyaf adnabyddus ac mae 15 a 15 gwaith yn uwch na chyfradd catalydd Pt/C 5% masnachol a 5% Pd/C, yn y drefn honno. unwaith. % Pt/C.
Nodwedd bwysig o unrhyw gymhwysiad ymarferol o gatalyddion (dad)hydrogeniad yw eu sefydlogrwydd. Felly, cynhaliwyd cyfres o arbrofion ailgylchu gan ddefnyddio Co-SAs/NPs@NC-950. Fel y dangosir yn Ffigur 4 d, arhosodd gweithgaredd a detholiad cychwynnol y deunydd yr un fath dros bum rhediad olynol (gweler hefyd Dabl S13). Cynhaliwyd profion tymor hir a chynyddodd cynhyrchiad nwy yn llinol dros 72 awr (Ffigur S32). Roedd cynnwys cobalt y Co-SA/NPs@NC-950 a ddefnyddiwyd yn 2.5% pwysau, a oedd yn agos iawn at gynnwys y catalydd ffres, gan ddangos nad oedd unrhyw drwytholchiad amlwg o cobalt (Tabl S14). Ni welwyd unrhyw newid lliw na chydgrynhoi amlwg o ronynnau metel cyn ac ar ôl yr adwaith (Ffigur S33). Dangosodd AC-HAADF-STEM ac EDS o ddeunyddiau a gymhwyswyd mewn arbrofion tymor hir gadw a gwasgariad unffurf o safleoedd gwasgariad atomig a dim newidiadau strwythurol sylweddol (Ffigurau S34 ac S35). Mae copaon nodweddiadol Co0 a Co-N yn dal i fodoli yn XPS, gan brofi cydfodolaeth NPs Co a safleoedd metel unigol, sydd hefyd yn cadarnhau sefydlogrwydd y catalydd Co-SAs/NPs@NC-950 (Ffigur S36).
Er mwyn nodi'r safleoedd mwyaf gweithredol sy'n gyfrifol am ddadhydrogeniad asid fformig, paratowyd deunyddiau dethol gyda dim ond un ganolfan fetel (CoN2C2) neu Co NP yn seiliedig ar astudiaethau blaenorol17. Trefn gweithgaredd dadhydrogeniad asid fformig a welwyd o dan yr un amodau yw Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabl S15), sy'n dangos bod safleoedd CoN2C2 sydd wedi'u gwasgaru'n atomig yn fwy gweithredol na NPs. Mae cineteg yr adwaith yn dangos bod esblygiad hydrogen yn dilyn cineteg adwaith trefn gyntaf, ond nid yw llethrau sawl cromlin ar wahanol gynnwys cobalt yr un peth, sy'n dangos bod y cineteg yn dibynnu nid yn unig ar asid fformig, ond hefyd ar y safle gweithredol (Ffig. 2). C37). Dangosodd astudiaethau cinetig pellach, o ystyried absenoldeb copaon metel cobalt mewn dadansoddiad diffractiad pelydr-X, fod trefn cinetig yr adwaith o ran cynnwys cobalt wedi'i chanfod yn 1.02 ar lefelau is (llai na 2.5%), sy'n dangos dosbarthiad bron yn unffurf o ganolfannau cobalt monoatomig. prif safle gweithredol (ffigau S38 ac S39). Pan fydd cynnwys gronynnau Co yn cyrraedd 2.7%, mae r yn cynyddu'n sydyn, sy'n dangos bod y nanoronynnau'n rhyngweithio'n dda ag atomau unigol i gael gweithgaredd uwch. Wrth i gynnwys gronynnau Co gynyddu ymhellach, mae'r gromlin yn dod yn anlinellol, sy'n gysylltiedig â chynnydd yn nifer y nanoronynnau a gostyngiad mewn safleoedd monatomig. Felly, mae perfformiad dadhydrogeniad LC gwell Co-SA/NPs@NC-950 yn deillio o ymddygiad cydweithredol safleoedd metel unigol a nanoronynnau.
Cynhaliwyd astudiaeth fanwl gan ddefnyddio trawsffurfiad Fourier adlewyrchedd gwasgaredig in situ (in situ DRIFT) i nodi canolradd adwaith yn y broses. Ar ôl cynhesu'r samplau i dymheredd adwaith gwahanol ar ôl ychwanegu asid fformig, arsylwyd dau set o amleddau (Ffig. 5a). Mae tri chopa nodweddiadol o HCOOH* yn ymddangos ar 1089, 1217 a 1790 cm-1, a briodolir i'r dirgryniad ymestyn CH π (CH) allan o'r plân, dirgryniad ymestyn CO ν (CO) a dirgryniad ymestyn C=O ν (C=O), 54, 55 yn y drefn honno. Mae set arall o gopaon ar 1363 a 1592 cm-1 yn cyfateb i'r dirgryniad OCO cymesur νs(OCO) a'r dirgryniad ymestyn OCO anghymesur νas(OCO)33.56 HCOO*, yn y drefn honno. Wrth i'r adwaith fynd yn ei flaen, mae copaon cymharol HCOOH* a HCOO* yn gwanhau'n raddol. Yn gyffredinol, mae dadelfennu asid fformig yn cynnwys tair prif gam: (I) amsugno asid fformig mewn safleoedd actif, (II) tynnu H trwy'r llwybr fformad neu garboxylad, a (III) cyfuniad o ddau H wedi'u hamsugno i gynhyrchu hydrogen. Mae HCOO* a COOH* yn ganolraddau allweddol wrth bennu'r llwybrau fformad neu garboxylad, yn y drefn honno57. Yn ein system catalytig, dim ond y brig HCOO* nodweddiadol a ymddangosodd, sy'n dangos mai dim ond trwy'r llwybr asid fformig58 y mae dadelfennu asid fformig yn digwydd. Gwnaed arsylwadau tebyg ar dymheredd is o 78 °C ac 88 °C (ffig. S40).
Sbectrwm DRIFT in situ o ddadhydrogeniad HCOOH ar Co-SAs/NPs@NC-950 a b Co SAs. Mae'r allwedd yn nodi amseroedd adwaith ar y safle. c Dynameg cyfaint nwy a gafwyd gan ddefnyddio gwahanol adweithyddion labelu isotopau. d Data effaith isotop cinetig.
Cynhaliwyd arbrofion DRIFT in situ tebyg ar y deunyddiau cysylltiedig Co NP a Co SA i astudio'r effaith synergaidd yn Co-SA/NPs@NC-950 (Ffigurau 5b ac S41). Mae'r ddau ddeunydd yn dangos tueddiadau tebyg, ond mae copaon nodweddiadol HCOOH* a HCOO* wedi symud ychydig, sy'n dangos bod cyflwyno Co NPs yn newid strwythur electronig y ganolfan monoatomig. Mae copa nodweddiadol νas(OCO) yn ymddangos yn Co-SAs/NPs@NC-950 a Co SA ond nid yn Co NPs, sy'n dangos ymhellach mai'r canolradd a ffurfiwyd ar ôl ychwanegu asid fformig yw asid fformig monodentad sy'n berpendicwlar i wyneb yr halen gwastad, ac mae'n cael ei amsugno ar SA fel y safle gweithredol 59. Mae'n werth nodi bod cynnydd sylweddol wedi'i arsylwi yn nhirgryniadau'r copaon nodweddiadol π(CH) a ν(C = O), a arweiniodd yn ôl pob golwg at ystumio HCOOH* a hwyluso'r adwaith. O ganlyniad, diflannodd y copaon nodweddiadol o HCOOH* a HCOO* mewn Co-SAs/NPs@NC bron ar ôl 2 funud o adwaith, sy'n gyflymach na chatalyddau monometallig (6 munud) a nanoronynnau (12 munud). . Mae'r holl ganlyniadau hyn yn cadarnhau bod dopio nanoronynnau yn gwella amsugno ac actifadu canolradd, a thrwy hynny'n cyflymu'r adweithiau a gynigiwyd uchod.
I ddadansoddi llwybr yr adwaith ymhellach a phennu'r cam pennu cyfradd (RDS), cynhaliwyd yr effaith KIE ym mhresenoldeb Co-SAs/NPs@NC-950. Yma, defnyddir gwahanol isotopau asid fformig fel HCOOH, HCOOD, DCOOH a DCOOD ar gyfer astudiaethau KIE. Fel y dangosir yn Ffigur 5c, mae'r gyfradd dadhydrogeniad yn gostwng yn y drefn ganlynol: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Yn ogystal, y gwerthoedd cyfrifedig ar gyfer KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD a KDCOOH/KDCOOD oedd 1.14, 1.71, 2.16 ac 1.44, yn y drefn honno (Ffig. 5d). Felly, mae hollti bond CH yn HCOO* yn arddangos gwerthoedd kH/kD >1.5, sy'n dynodi effaith cinetig fawr60,61, ac ymddengys ei fod yn cynrychioli RDS dadhydrogeniad HCOOH ar Co-SAs/NPs@NC-950.
Yn ogystal, perfformiwyd cyfrifiadau DFT i ddeall effaith nanoronynnau wedi'u dopio ar weithgaredd cynhenid ​​Co-SA. Adeiladwyd y modelau Co-SAs/NPs@NC a Co-SA yn seiliedig ar yr arbrofion a ddangoswyd a gweithiau blaenorol (Ffigau 6a ac S42)52,62. Ar ôl optimeiddio geometrig, nodwyd nanoronynnau Co6 bach (CoN2C2) yn cydfodoli ag unedau monoatomig, a phenderfynwyd bod hyd y bondiau Co-C a Co-N yn Co-SA/NPs@NC yn 1.87 Å ac 1.90 Å, yn y drefn honno. , sy'n gyson â chanlyniadau XAFS. Mae'r dwysedd rhannol cyflyrau (PDOS) a gyfrifwyd yn dangos bod cyfansawdd atom metel Co sengl a nanoronynnau (Co-SAs/NPs@NC) yn arddangos hybridio uwch ger lefel Fermi o'i gymharu â CoN2C2, gan arwain at HCOOH. Mae'r trosglwyddiad electronau wedi'i ddadelfennu yn fwy effeithlon (Ffigurau 6b ac S43). Cyfrifwyd bod canolfannau band-d cyfatebol Co-SAs/NPs@NC a Co-SA yn -0.67 eV a -0.80 eV, yn y drefn honno, ac ymhlith y rhain roedd y cynnydd mewn Co-SAs/NPs@NC yn 0.13 eV, a gyfrannodd at y ffaith, ar ôl cyflwyno NP, fod amsugno gronynnau HCOO* gan strwythur electronig addasedig CoN2C2 yn digwydd. Mae'r gwahaniaeth mewn dwysedd gwefr yn dangos cwmwl electronau mawr o amgylch y bloc CoN2C2 a'r nanoronyn, sy'n dynodi rhyngweithio cryf rhyngddynt oherwydd cyfnewid electronau. Ynghyd â dadansoddiad gwefr Bader, canfuwyd bod Co wedi'i wasgaru'n atomig wedi colli 1.064e yn Co-SA/NPs@NC a 0.796e yn Co SA (Ffigur S44). Mae'r canlyniadau hyn yn dangos bod integreiddio nanoronynnau yn arwain at ddisbyddu electronau safleoedd Co, gan arwain at gynnydd mewn falens Co, sy'n gyson â chanlyniadau XPS (Ffig. 6c). Dadansoddwyd nodweddion rhyngweithio Co-O amsugniad HCOO ar Co-SAs/NPs@NC a Co SA trwy gyfrifo'r grŵp Hamiltonian orbital crisialog (COHP)63. Fel y dangosir yn Ffigur 6 d, mae gwerthoedd negatif a phositif -COHP yn cyfateb i'r cyflwr gwrthfondio a'r cyflwr rhwymo, yn y drefn honno. Aseswyd cryfder bond Co-O a amsugnwyd gan HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) trwy integreiddio'r gwerthoedd -COHP, a oedd yn 3.51 a 3.38 ar gyfer Co-SAs/NPs@NC a Co-SA, yn y drefn honno. Dangosodd amsugniad HCOOH ganlyniadau tebyg hefyd: roedd y cynnydd yng ngwerth annatod -COHP ar ôl dopio nanoronynnau yn dangos cynnydd mewn bondio Co-O, a thrwy hynny hyrwyddo actifadu HCOO a HCOOH (Ffigur S45).
Strwythur dellt Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 a Co SA. c iso-arwyneb 3D y gwahaniaeth mewn dwyseddau gwefr amsugno HCOOH ar Co-SA/NPs@NC-950 a Co-SA. (d) pCOHP o fondiau Co-O wedi'u hamsugno gan HCOO ar Co-SA/NPs@NC-950 (chwith) a Co-SA (dde). e Llwybr adwaith dadhydrogeniad HCOOH ar Co-SA/NPs@NC-950 a Co-SA.
Er mwyn deall yn well berfformiad dadhydrogeniad uwch Co-SA/NPs@NC, sefydlwyd llwybr ac egni'r adwaith. Yn benodol, mae dadhydrogeniad FA yn cynnwys pum cam, gan gynnwys trosi HCOOH i HCOOH*, HCOOH* i HCOO* + H*, HCOO* + H* i 2H* + CO2*, 2H* + CO2* i 2H* + CO2, a 2H* yn H2 (Ffig. 6e). Mae egni amsugno moleciwlau asid fformig ar wyneb y catalydd trwy ocsigen carbocsilig yn is nag y mae trwy ocsigen hydroxyl (Ffigurau S46 ac S47). Wedi hynny, oherwydd yr egni is, mae'r amsugnwr yn cael ei hollti'n ffafriol gan fond OH i ffurfio HCOO* yn hytrach na hollti'n bond CH i ffurfio COOH*. Ar yr un pryd, mae HCOO* yn defnyddio amsugniad monodentad, sy'n hyrwyddo torri bondiau a ffurfio CO2 a H2. Mae'r canlyniadau hyn yn gyson â phresenoldeb brig νas(OCO) yn DRIFT in situ, sy'n dangos ymhellach fod diraddio FA yn digwydd trwy'r llwybr fformad yn ein hastudiaeth ni. Mae'n bwysig nodi, yn ôl mesuriadau KIE, fod gan ddadgysylltiad CH4 rwystr ynni adwaith llawer uwch na chamau adwaith eraill ac mae'n cynrychioli RDS. Mae rhwystr ynni'r system catalydd Co-SAs/NPs@NC optimaidd 0.86 eV yn is na rhwystr Co-SA (1.2 eV), sy'n gwella effeithlonrwydd dadhydrogeniad cyffredinol yn sylweddol. Yn nodedig, mae presenoldeb nanoronynnau yn rheoleiddio strwythur electronig y safleoedd cydweithredol sydd wedi'u gwasgaru'n atomig, sy'n gwella amsugno ac actifadu canolradd ymhellach, a thrwy hynny ostwng y rhwystr adwaith a hyrwyddo cynhyrchu hydrogen.
I grynhoi, rydym yn dangos am y tro cyntaf y gellir gwella perfformiad catalytig catalyddion cynhyrchu hydrogen yn sylweddol trwy ddefnyddio deunyddiau â chanolfannau monometallig dosbarthedig iawn a nanoronynnau bach. Mae'r cysyniad hwn wedi'i ddilysu trwy synthesis catalyddion metel un atom sy'n seiliedig ar gobalt wedi'u haddasu â nanoronynnau (Co-SAs/NPs@NC), yn ogystal â deunyddiau cysylltiedig â chanolfannau un metel yn unig (CoN2C2) neu Co NPs. Paratowyd yr holl ddeunyddiau trwy ddull pyrolysis un cam syml. Mae dadansoddiad strwythurol yn dangos bod y catalydd gorau (Co-SAs/NPs@NC-950) yn cynnwys unedau CoN2C2 wedi'u gwasgaru'n atomig a nanoronynnau bach (7-8 nm) wedi'u dopio â nitrogen a charbon tebyg i graffit. Mae ganddo gynhyrchiant nwy rhagorol hyd at 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), detholiad H2 a CO o 99.96% a gall gynnal gweithgaredd cyson am sawl diwrnod. Mae gweithgaredd y catalydd hwn yn fwy na gweithgaredd rhai catalyddion Co SA a Pd/C o 4 a 15 gwaith, yn y drefn honno. Mae arbrofion DRIFT in situ yn dangos, o'i gymharu â Co-SA, fod Co-SAs/NPs@NC-950 yn arddangos amsugniad monodentad cryfach o HCOO*, sy'n bwysig ar gyfer y llwybr format, a gall nanoronynnau dopant hyrwyddo actifadu HCOO* a chyflymiad C–H. Nodwyd holltiad y bond fel RDS. Mae cyfrifiadau damcaniaethol yn dangos bod dopio Co NP yn cynyddu canol band-d atomau Co sengl o 0.13 eV trwy ryngweithio, gan wella amsugniad canolradd HCOOH* a HCOO*, a thrwy hynny leihau'r rhwystr adwaith o 1.20 eV ar gyfer Co SA i 0 .86 eV. Ef sy'n gyfrifol am berfformiad rhagorol.
Yn fwy cyffredinol, mae'r ymchwil hon yn darparu syniadau ar gyfer dylunio catalyddion metel atom sengl newydd ac yn hyrwyddo dealltwriaeth o sut i wella perfformiad catalytig trwy effaith synergaidd canolfannau metel o wahanol feintiau. Credwn y gellir ymestyn y dull hwn yn hawdd i lawer o systemau catalytig eraill.
Prynwyd Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylen carbonad (PC, 99%) ac ethanol (AR, 99.7%) gan McLean, Tsieina. Prynwyd asid fformig (HCOOH, 98%) gan Rhawn, Tsieina. Defnyddiwyd yr holl adweithyddion yn uniongyrchol heb buro ychwanegol, a pharatowyd dŵr uwch-bur gan ddefnyddio system buro uwch-bur. Prynwyd Pt/C (llwyth màs 5%) a Pd/C (llwyth màs 5%) gan Sigma-Aldrich.
Cynhaliwyd synthesis nanocristalau CoZn-ZIF yn seiliedig ar ddulliau blaenorol gyda rhai addasiadau23,64. Yn gyntaf, cymysgwyd 30 mmol o Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) a 3.5 mmol o Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) a'u diddymu mewn 300 ml o fethanol. Yna, diddymwyd 120 mmol o 2-methylimidazole (9.853 g) mewn 100 ml o fethanol a'i ychwanegu at y toddiant uchod. Cymysgwyd y cymysgedd ar dymheredd ystafell am 24 awr. Yn olaf, gwahanwyd y cynnyrch trwy allgyrchu ar 6429 g am 10 munud a'i olchi'n drylwyr â methanol dair gwaith. Sychwyd y powdr canlyniadol mewn gwactod ar 60°C dros nos cyn ei ddefnyddio.
I syntheseiddio Co-SAs/NPs@NC-950, cafodd powdr CoZn-ZIF sych ei byrolysu ar 950 °C am 1 awr mewn llif nwy o 6% H2 + 94% Ar, gyda chyfradd gwresogi o 5 °C/mun. Yna oerwyd y sampl i dymheredd ystafell i gael Co-SA/NPs@NC-950. Ar gyfer Co-SAs/NPs@NC-850 neu Co-SAs/NPs@NC-750, amrywiwyd tymheredd y pyrolysis i 850 a 750 °C, yn y drefn honno. Gellir defnyddio samplau parod heb brosesu pellach, fel ysgythru asid.
Perfformiwyd mesuriadau TEM (microsgopeg electron trosglwyddo) ar ficrosgop "ciwb" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 a oedd â chywirydd gwyriad ar gyfer delweddu a lens siapio chwiliedydd 300 kV. Cynhaliwyd arbrofion HAADF-STEM gan ddefnyddio microsgopau FEI Titan G2 a FEI Titan Themis Z a oedd â chwiliedyddion a chywirwyr delwedd, yn ogystal â synwyryddion pedwar segment DF4. Cafwyd delweddau mapio elfennol EDS hefyd ar ficrosgop FEI Titan Themis Z. Perfformiwyd dadansoddiad XPS ar sbectromedr ffotoelectron pelydr-X (model Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Casglwyd sbectrwm XANES ac EXAFS o ymyl-K Co gan ddefnyddio tabl XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Penderfynwyd cynnwys Co gan sbectrosgopeg amsugno atomig (AAS) (PinAAcle900T). Cofnodwyd sbectrwm diffractiad pelydr-X (XRD) ar ddiffractomedr pelydr-X (Bruker, Bruker D8 Advance, yr Almaen). Cafwyd isothermau amsugno nitrogen gan ddefnyddio cyfarpar amsugno ffisegol (Micromeritics, ASAP2020, UDA).
Cynhaliwyd yr adwaith dadhydrogeniad mewn awyrgylch argon gydag aer wedi'i dynnu yn ôl y dull Schlenk safonol. Cafodd llestr yr adwaith ei wagio a'i ail-lenwi ag argon 6 gwaith. Trowch y cyflenwad dŵr cyddwysydd ymlaen ac ychwanegwch gatalydd (30 mg) a thoddydd (6 ml). Gwresogwch y cynhwysydd i'r tymheredd a ddymunir gan ddefnyddio thermostat a gadewch iddo gydbwyso am 30 munud. Yna ychwanegwyd asid fformig (10 mmol, 377 μL) at lestr yr adwaith o dan argon. Trowch falf y fwred tair ffordd i ddadbwyso'r adweithydd, ei gau eto, a dechrau mesur cyfaint y nwy a gynhyrchwyd gan ddefnyddio fwred â llaw (Ffigur S16). Ar ôl yr amser sydd ei angen i'r adwaith gwblhau, casglwyd sampl nwy ar gyfer dadansoddiad GC gan ddefnyddio chwistrell nwy-dynn wedi'i phwrcio ag argon.
Perfformiwyd arbrofion drifft in situ ar sbectromedr is-goch trawsnewid Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) a oedd â synhwyrydd mercwri cadmiwm telwrid (MCT). Gosodwyd y powdr catalydd mewn cell adwaith (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Ar ôl trin y catalydd â ffrwd o Ar (50 ml/mun) ar dymheredd ystafell, cynheswyd y sampl i dymheredd penodol, yna ei swigod ag Ar (50 ml/mun) mewn toddiant HCOOH a'i dywallt i'r gell adwaith in situ ar gyfer adwaith. Modelu prosesau catalytig heterogenaidd. Cofnodwyd sbectra is-goch ar gyfnodau yn amrywio o 3.0 eiliad i 1 awr.
Defnyddir HCOOH, DCOOH, HCOOD a DCOOD fel swbstradau mewn propylen carbonad. Mae'r amodau sy'n weddill yn cyfateb i'r weithdrefn dadhydrogeniad HCOOH.
Perfformiwyd cyfrifiadau egwyddorion cyntaf gan ddefnyddio'r fframwaith theori ffwythiannol dwysedd o fewn pecyn modelu Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Defnyddiwyd cell uwch-uned gydag arwyneb graffen (5 × 5) gyda dimensiwn traws o tua 12.5 Å fel swbstrad ar gyfer CoN2C2 a CoN2C2-Co6. Ychwanegwyd pellter gwactod o fwy na 15 Å i osgoi rhyngweithio rhwng haenau swbstrad cyfagos. Disgrifir y rhyngweithio rhwng ïonau ac electronau gan y dull ton ymhelaethedig rhagamcanedig (PAW) 65,67. Defnyddiwyd y ffwythiant brasamcan graddiant cyffredinoledig (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) a gynigiwyd gan Grimm gyda chywiriad van der Waals 68,69. Y meini prawf cydgyfeirio ar gyfer cyfanswm ynni a grym yw 10−6 eV/atom a 0.01 eV/Å. Gosodwyd y torbwynt ynni ar 600 eV gan ddefnyddio grid pwynt-K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Mae'r ffug-botensial a ddefnyddir yn y model hwn wedi'i lunio o'r cyfluniad electronig i gyflwr C 2s22p2, cyflwr N 2s22p3, cyflwr Co 3d74s2, cyflwr H 1 s1, a chyflwr O 2s22p4. Cyfrifir yr egni amsugno a'r gwahaniaeth dwysedd electronau trwy dynnu egni'r cyfnod nwy a'r rhywogaethau arwyneb o egni'r system sydd wedi'i hamsugno yn ôl modelau amsugno neu ryngwyneb70,71,72,73,74. Defnyddir cywiriad egni rhydd Gibbs i drosi egni DFT yn egni rhydd Gibbs ac mae'n ystyried cyfraniadau dirgryniadol i entropi ac egni pwynt sero75. Defnyddiwyd y dull band elastig gwthio delwedd esgynnol (CI-NEB) i chwilio am gyflwr pontio'r adwaith76.
Mae'r holl ddata a gafwyd a'i ddadansoddi yn ystod yr astudiaeth hon wedi'i gynnwys yn yr erthygl a deunyddiau atodol neu maent ar gael gan yr awdur cyfatebol ar gais rhesymol. Darperir data ffynhonnell ar gyfer yr erthygl hon.
Mae'r holl god a ddefnyddir yn yr efelychiadau sy'n cyd-fynd â'r erthygl hon ar gael gan yr awduron cyfatebol ar gais.
Dutta, I. et al. Mae asid fformig yn cefnogi economi carbon isel. adferf. Deunyddiau ynni. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. a Beller, M. Hydrogeniad gwrthdroadwy carbon deuocsid i asid fformig ym mhresenoldeb lysin gan ddefnyddio cyfadeiladau Mn-crafanc. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Tuag at economi hydrogen: datblygu catalyddion heterogenaidd ar gyfer cemeg storio a rhyddhau hydrogen. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. a Bessarabov D. Rhagolygon ar gyfer storio hydrogen gan ddefnyddio cludwyr hydrogen organig hylifol. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. a Kaltschmitt, M. Cludwyr hydrogen organig hylifol a dewisiadau amgen ar gyfer cludo rhyngwladol hydrogen adnewyddadwy. diweddariad. cefnogaeth. ynni. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K a Wasserscheid P. Cludwyr hydrogen organig hylifol (LOHC): tuag at economi hydrogen di-hydrogen. cymhwysiad. Adnodd cemegol. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. ac eraill. Datblygu catalyddion paladiwm dibynadwy ar gyfer dadhydrogeniad asid fformig. Catalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. a Yu, J. Nanogatalyddion metel â chefnogaeth nanoporau ar gyfer cynhyrchu hydrogen effeithlon o gemegau storio hydrogen cyfnod hylif. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, ac eraill. Catalydd effeithlon ar gyfer dadhydrogeniad asid fformig pur. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. a Milstein D. Dadhydrogeniad effeithlon asid fformig pur heb ychwanegion. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Egwyddorion syml ac effeithiol ar gyfer dylunio rhesymegol catalyddion dadhydrogeniad asid fformig heterogenaidd. adferf. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Catalysis heterogenaidd technoleg storio hydrogen gan ddefnyddio carbon deuocsid yn seiliedig ar asid fformig. adferf. Deunyddiau ynni. 12, 2200817 (2022).